蔬菜用次氯酸鈉消毒產(chǎn)生三氯甲烷與安全性

蔬菜用次氯酸鈉消毒產(chǎn)生三氯甲烷與安全性次氯酸鈉（NaClO）及次氯酸（HC1O,又稱液氯）作為消毒殺菌劑，廣泛用于飲用水、水果、蔬菜、食具、食品加工設(shè)備、管道及醫(yī)療器械等消毒，同時又是傳染病法及重大疫情規(guī)定的消毒藥品［1?3］。我國食品添加劑作為加工助劑［4］，日本食品添加劑作為殺菌劑和漂白劑［5］。飲用水氯化消毒過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物三氯甲烷fCHC13），近年日本報道發(fā)現(xiàn)一些蔬菜經(jīng)次氯酸鈉消毒處理后也產(chǎn)生高濃度三氯甲烷，引起對食品安全的關(guān)注，現(xiàn)對這方面研究的進展情況作綜述。1蔬菜消毒后三氯甲烷的生成量Hidaka等最早從市售黃豆芽菜中檢出三氯甲烷，后來又對市售60多份的不同類型的蔬菜（洋白菜、萵苣、胡蘿卜、蔥頭、苜蓿芽和黃豆芽）做進一步調(diào)查，結(jié)果，從洋白菜和黃豆芽中檢出含量為15?241pg/kg的三氯甲烷［6,7］，由此開始懷疑三氯甲烷的產(chǎn)生與含氯消毒劑處理有關(guān)。針對這一問題的線索，進行次氯酸鈉溶液的浸漬試驗，進一步探討次氯酸鈉處理及保存條件與三氯甲烷生成量之間的關(guān)系。結(jié)果表明，次氯酸鈉濃度越高，三氯甲烷生成量越大，20g黃豆芽和洋白菜用20?1000mg/L次氯酸鈉浸泡10min，三氯甲烷的生成量分別為19.2?416gg/kg、6.42?20川g/kg，黃豆芽菜中三氯甲烷的生成量與次氯酸鈉的處理濃度幾乎呈比例的增加。而洋白菜中三氯甲烷的生成量與次氯酸鈉的處理濃度幾乎不呈比例，增加較為緩慢。三氯甲烷的生成速度很快，120g試樣用200mg/L次氯酸鈉浸泡10min，黃豆芽和洋白菜中三氯甲烷分別生成102gg/kg和26.6gg/kg；黃豆芽于8°C保存96h、25°C保存10h，三氯甲烷的生成量分別為233pg/kg、200gg/kg；洋白菜于8C保存96h，三氯甲烷的生成量為61.5gg/kg，25C保存24h，三氯甲烷的生成量達到最高值，以后均不再隨時間而增加。在5?15C低溫條件下三氯甲烷的生成量相應(yīng)大大減少。用聚丙烯塑料袋盛裝處理后含有93.3gg/kg三氯甲烷的黃豆芽菜，25C保存96h，三氯甲烷濃度減少至27.2昭/kg［8］，這可能與聚丙烯塑料袋的透氣性有關(guān)，隨著保存溫度及時間的延長，大部分三氯甲烷都已蒸發(fā)掉。2三氯甲烷產(chǎn)生的前體物質(zhì)Hidaka等［9?11］對生成三氯甲烷的前體物質(zhì)做了大量研究工作，首先用凝膠過濾法對黃豆芽和洋白菜中的化學(xué)組分進行分離，并采用薄層色譜法（TLC）、高效液相色譜（HPLC）和液相色譜一質(zhì)譜法（LC-MS）進行定性和定量分析。結(jié)果，從黃豆芽和洋白菜的凝膠濾過的組分中分別檢出10種和8種氨基酸，其中，黃豆芽含量在1.1?131.川g/mL范圍，以L-天門冬酰胺含量最高；洋白菜以L-谷酰胺含量最高，含量為48.3gg/mL，但不含L-蘇氨酸和L-酪氨酸，其他氨基酸含量都在10gg/mL以下。為進一步弄清三氯甲烷產(chǎn)生的前體物質(zhì)，探討10種標(biāo)準(zhǔn)游離氨基酸和糖類與次氯酸鈉溶液的反應(yīng)行為，得到與黃豆芽和洋白菜一致的試驗結(jié)果。蔬菜凝膠濾過組分中氨基酸的含量和50gg/mL標(biāo)準(zhǔn)氨基酸與三氯甲烷生成量之間的關(guān)系，見表1。黃豆芽有7種氨基酸與三氯甲烷的生成有關(guān)，其中L-蘇氨酸、L-天門冬酰胺、L-酪氨酸及L-丙氨酸的三氯甲烷生成率都比較高，濃度高達589?3165pg/L范圍，其次是L-纈氨酸、L-天門冬氨酸及L-賴氨酸，三氯甲烷生成量為87?203pg/L；而L-谷酰胺、L-異亮氨酸及L-亮氨酸則不產(chǎn)生三氯甲烷。試驗表明，隨著處理時間的延長而三氯甲烷生成量不斷加大，當(dāng)黃豆芽或10種混合氨基酸用次氯酸鈉處理1h和24h后，三氯甲烷生成率分別達52.2%、94.2%。其中反應(yīng)最顯著的是L-酪氨酸，當(dāng)0.05mmo1/LL-酪氨酸用200昭/mL游離氯在20C條件下密閉處理反應(yīng)1h，三氯甲烷生成量高達442gg/L。由此可以看出，黃豆芽中生成三氯甲烷的前體物質(zhì)主要是L-天門冬酰胺、L-蘇氨酸、L-丙氨酸及L-酪氨酸等，其中反應(yīng)速度最快的是L-酪氨酸。葡萄糖、果糖雖然產(chǎn)生三氯甲烷，但含量也是非常低。蔬菜中氨基酸的不同，與三氯甲烷的生成量也是有所區(qū)別。洋白菜有6種氨基酸與三氯甲烷的生成有關(guān)。當(dāng)洋白菜或8種混合氨基酸用次氯酸鈉處理1h和24h后，三氯甲烷生成率分別達77.9%、82.0%。其中L-丙氨酸的生成率最高，其次為L-天門冬氨酸、L-賴氨酸。與黃豆芽所區(qū)別是，洋白菜不含L-蘇氨酸和L-酪氨酸，所含的L-谷酰胺、L-異亮氨酸、L-亮氨酸及L-纈氨酸均不產(chǎn)生三氯甲烷，因此，洋白菜產(chǎn)生三氯甲烷的前體物質(zhì)主要是L-丙氨酸，反應(yīng)速度也最快。3三氯甲烷產(chǎn)生的機理Hidaka等［12］選擇黃豆芽中反應(yīng)速度最快的L-酪氨酸做試驗，用HPLC及LC-MS確定反應(yīng)的中間產(chǎn)物，進而推斷生成三氯甲烷的反應(yīng)機理（圖1）。由此可見，L-酪氨酸首先經(jīng)次氯酸鈉氧化脫水、脫羧生成4—羥基苯氰（4—HBC），經(jīng)過氯化生成3一氯一4一羥基苯氰（3-C1-4HBC），而后進一步氧化使3—Cl—4HBC的芳香環(huán)斷裂被氯置換分解，最終生成三氯甲烷。4安全性問題三氯甲烷是一種可疑致癌物，麻痹中樞神經(jīng)，對肝臟、腎臟、心臟等的細胞具有很強毒性［13］，因此，早已被列為國際公認(rèn)的環(huán)境監(jiān)測重點污染物之一，各國對此都制定了嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。我國工作場所有害因素職業(yè)接觸限值規(guī)定三氯甲烷的容許濃度為20?40mg/m3［14］，飲用水標(biāo)準(zhǔn)，日本厚生省規(guī)定總?cè)u甲烷的濃度為0.100mg/L［15］，美國環(huán)保局（EPA）規(guī)定三鹵甲烷總濃度為0.08mg/L，WHO規(guī)定為0.03mg/L，我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定三氯甲烷限值為0.06mg/L［16］、涉水材料為W6pg/L［17］；食品方面尚無標(biāo)準(zhǔn)。一些蔬菜用次氯酸鈉處理除消毒滅菌作用外，還可以延長貨物的保存期，在日本可能是一種生活習(xí)慣。對于蔬菜消毒產(chǎn)生的三氯甲烷，目前除日本報道外，其他國家還沒有這方面的報道。三氯甲烷雖然具有很強的毒性，但它的揮發(fā)性較強。對于蔬菜消毒產(chǎn)生的安全性問題，Hidaka等人［8］做了一些研究認(rèn)為，黃豆芽和洋白菜用次氯酸鈉處理產(chǎn)生的三氯甲烷，在食品加工過程中大部分被蒸發(fā)掉，可以說食用是安全的。但這只是根據(jù)試驗方面的推斷，對毒理學(xué)方面的研究尚無做進一步研究。5我國蔬菜消毒狀況和安全對策目前，隨著人們生活水平的不斷提高，對生活觀念和衛(wèi)生質(zhì)量的需求也越來越高，我國的消毒總體狀況已向有益方面發(fā)展。為此，國家對消毒的管理高度重視，2007年，我國已將消毒劑等與食品安全密切相關(guān)的7大類產(chǎn)品將全部納入質(zhì)量安全市場準(zhǔn)入制度管理，為深化消毒產(chǎn)品衛(wèi)生行政許可改革，加強消毒產(chǎn)品的監(jiān)督管理，衛(wèi)生部組織制定了《次氯酸鈉類消毒劑衛(wèi)生質(zhì)量技術(shù)規(guī)范》和《戊二醛類消毒劑衛(wèi)生質(zhì)量技術(shù)規(guī)范》，其中，《次氯酸鈉類消毒劑衛(wèi)生質(zhì)量技術(shù)規(guī)范》中明確，果蔬允許使用濃度（有效氯）為100?200mg/L，作用時間為10min［18］。毫無疑問，無論是家庭生活，還是市場上定型包裝食品，消毒對凈菜及脫水蔬菜微生物的控制起著關(guān)鍵性作用】19］。蔬菜消毒方法主要使用臭氧消毒和消毒劑兩種形式較多，臭氧消毒被認(rèn)為是比較安全可靠的方法；消毒劑大多數(shù)為含氯制劑（次氯酸鈉、二氧化氯）和表面活性劑等成分，使用目的除滅菌以外，有些還作為果蔬表面農(nóng)藥的殘留去除，該類制劑一直存在游離氯殘留及環(huán)境危害問題】20］，而蔬菜用次氯酸鈉消毒暴露出來的三氯甲烷這一新問題，我國的研究還處于空白。今后如何應(yīng)對和科學(xué)評估蔬菜消毒的安全性及分解的中間產(chǎn)物的毒性也是面臨與關(guān)注的又一新課題。為控制和減少這種潛在危害的發(fā)生，故提出以下對策與建議。（1）開展對我國蔬菜消毒情況的調(diào)查。三氯甲烷畢竟是一種有害物質(zhì)，出于食品安全考慮，生活中應(yīng)該盡量避免或減少這種危害因素