有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物a

有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物a第一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.1羧酸§9.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)與命名§9.1.2羧酸的制備§9.1.3羧酸的物理性質(zhì)§9.1.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)§9.1.5二元羧酸第二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)與命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)：羧酸的分子中都含有羧基(-COOH)，屬平面型結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中COO以及烴基中直接相連的-C四原子共平面。COO-Hδ-δ+δ-δ+從形式上看羧基-C-OH是由羰基(C=O)和羥基(-OH)組成。O第三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六羧基中羥基氧上的孤電子對(duì)與羰基的C=O雙鍵發(fā)生了p-共軛，羧基中電子的活動(dòng)范圍增大,產(chǎn)生特殊性質(zhì)。由于形成了一個(gè)富電子的大體系，羧基中電子密度趨于平均化，導(dǎo)致氫原子的電離活性增加。因此其性質(zhì)顯著區(qū)別于醛(酮)和醇。尤其當(dāng)羧酸發(fā)生電離后，形成的羧酸根負(fù)離子由于共軛作用,電子密度完全平均化?！訡OO-HCOO-COO--COO形成鍵34酰氧基R-C-O-OR-C-O-O羧酸根R-C-OHO羧酸R-C-O?；谒捻?yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、羧酸的分類(lèi)羧酸廣泛存在于自然界中，在動(dòng)植物體內(nèi)都含有游離的羧酸及其鹽或衍生物。并且，許多天然羧酸具有旋光活性。一元羧酸多元羧酸羧酸脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸第五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六三、羧酸的命名許多天然的羧酸都有其俗名，往往與系統(tǒng)名并存。通常羧酸的命名與醛相似，選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱(chēng)為某酸，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示其它取代基的位置。在習(xí)慣命名法中可以采用希臘字母表示位次。特殊情況下羧基也作為取代基，如：檸檬酸第六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六檸檬酸(枸櫞酸)3-羥基-3-羧基-戊二酸2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸citricacid環(huán)己烷甲酸COOH2-甲基-3-戊烯酸2-methyl-2-pentenoicacidCH3CH=CHCHCOOHCH3-甲基--乙基丁二酸2-methyl-3-ethylbutanedioicacid2-甲基-3-乙基丁二酸CH3-CHCOOHC2H5-CHCOOHisovalericacid異戊酸3-甲基丁酸-甲基丁酸H3CCHCH2COOHH3C第七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六CH3CH=CHCOOH2-丁烯酸(巴豆酸)CH2CH3CH2=CCH2COOH3-乙基-3-丁烯酸HCOOH甲酸(蟻酸)CH3COOH乙酸(醋酸)苯甲酸(安息香酸)COOH3-羥基環(huán)戊烷甲酸OHCOOHCH=CHCOOH3-苯丙烯酸肉桂酸第八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六HCOOHC=CHOOCHHCOOHC=CHOOCH順丁烯二酸馬來(lái)酸反丁烯二酸富馬酸3-環(huán)戊烯乙酸CH2COOHCH2=CHCOOH丙烯酸(敗脂酸)HOOCCH2COOH丙二酸(胡蘿卜酸)HOOCCH2CH2COOH丁二酸(琥珀酸)第九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.1.2羧酸的制備氧化法水解法格氏試劑制備法酚酸的制備甲酸、乙酸的工業(yè)制法第十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六一、氧化法1、烴的氧化CH3KMnO4H+COOH第十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六2、伯醇和醛的氧化HCHOCH3CH2CH3C=CHCOOHCH3CH2CH3C=C+Ag2OH2OOH-H+第十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、水解法1、腈水解：由伯鹵和仲鹵與NaCN作用得腈,增長(zhǎng)碳鏈。CH3CH2CH2CNCH3CH2CH2COOHH+KOH，水乙二醇CH2CNCH2COOH濃H2SO4水，ΔR-X+NaCNR-CNR-COOHH+H2O親核取代第十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六油脂水解3、三氯甲基水解：工業(yè)制備苯甲酸2、羧酸衍生物水解CCl3COOHH2O，ZnCl2110~115℃第十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六三、格氏試劑制備法低溫反應(yīng)效果較好。所以，可將格氏試劑直接與干冰作用(T=-10~10℃)。增長(zhǎng)碳鏈。CH3-C-ClCH3-C-MgClCH3-C-COOMgClMg乙醚CO2CH3CH3CH3CH3CH3CH3H+H2OCH3-C-COOH+Mg(OH)ClCH3CH3新戊酸第十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六有機(jī)鋰也可作為制備原料CO2Br+LiLiCOO-Li+COOHH+H2O環(huán)丙烷甲酸格氏試劑制法有局限性。因此，與腈水解互補(bǔ)例：HOCH2CH2ClHOCH2CH2COOH腈水解法Br格氏試劑法COOH第十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六四、甲酸和乙酸的工業(yè)制法NaOH+COHCOONaHCOOH高溫高壓H2SO4CH3OH+COCH3COOHRh，I2CH3CHO+O2CH3COOHMn2+第十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.1.3羧酸的物理性質(zhì)十個(gè)碳以下的飽和一元酸為液體，高級(jí)酸是蠟狀固體。二元酸與芳香酸為晶體。十個(gè)碳以下的一元酸具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。甲酸—丙酸呈明顯的酸味，丁酸—壬酸具有腐敗味。飽和一元酸隨碳原子數(shù)的增加，沸點(diǎn)上升；熔點(diǎn)呈鋸齒形上升，偶數(shù)碳原子的飽和一元酸的沸點(diǎn)高于相鄰兩個(gè)奇數(shù)碳原子的酸。第十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六低級(jí)羧酸可呈顯二聚體形式羧酸不僅是極性分子，而且羧基具有親水性可與水形成氫鍵，低級(jí)一元酸(甲酸—丁酸)可與水混溶。從戊酸開(kāi)始隨碳原子數(shù)的增加，水溶性下降，至癸酸開(kāi)始不溶芳香酸也是固體，水中溶解度較小C-RR-CO…H-OO-H…O甲酸、乙酸在氣態(tài)時(shí)為二聚體第十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.1.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸性－H的鹵代衍生物的生成羧酸的還原羧酸的脫羧羧酸的電解R—CH—C—O—HOH脫羧反應(yīng)還原反應(yīng)-H的反應(yīng)羥基取代，得羧酸衍生物質(zhì)子電離，顯酸性第二十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六1．酸性羧酸具有明顯的酸性，其酸性比碳酸略強(qiáng)，屬于弱酸。與堿發(fā)生中和反應(yīng)。二元羧酸的酸性比對(duì)應(yīng)的飽和一元脂肪酸的酸性強(qiáng)RCOOHRCOO-+H+;pKa≈2~5；Ka≈10-3~10-6RCOOH+NaOHRCOONa+H2O第二十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六通常的鑒別方法是加入飽和Na2CO3或NaHCO3溶液，如果有氣體放出，證明有羧酸的存在。羧酸的酸性與烴基的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。吸電子基團(tuán)有利于酸性加強(qiáng)，斥電子基團(tuán)將使酸性減弱2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+H2O+CO2羧酸的酸性強(qiáng)于碳酸，因此，與碳酸鹽作用可放出CO2氣體。第二十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六羧酸結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響烴基結(jié)構(gòu)對(duì)羧酸酸性的影響極大。尤其當(dāng)-C上連有其它基團(tuán)時(shí)，對(duì)羧基產(chǎn)生的電子效應(yīng)不同,而使其Ka值出現(xiàn)較大的變化。可以通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)加以解釋。此外,基團(tuán)的空間位阻也對(duì)其產(chǎn)生影響。R→C→O→HOX←CH2←C←O←HOO2NOC–O←HCH3OC–O→H第二十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六(1)影響酸性強(qiáng)弱的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：原子鏈的靜電作用場(chǎng)效應(yīng)：空間的靜電作用共軛效應(yīng)：p電子的離域第二十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六a.誘導(dǎo)效應(yīng)同一族的隨原子序數(shù)增加，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低；同一周期的隨原子序數(shù)增加，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加例如：FCH2COOH；ClCH2COOH；

pKa2.662.87

BrCH2COOH；ICH2COOH

pKa2.903.12第二十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)′基團(tuán)不飽和程度越大，吸電子能力越大。如：sp、sp2、sp3雜化軌道中s成分不同引起的，s成分多，吸電子能力越強(qiáng)例如：

CH≡CCH2COOH；C6H5COOH

pKa：3.324.31

CH2=CHCH2COOH；CH3CH2CH2COOH

pKa：4.354.82第二十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)″帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。基團(tuán)具有配位鍵，有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)例如：第二十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)烷基具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，同時(shí)又具有給電子的超共軛效應(yīng)′″例如：9第二十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)總結(jié)吸電子基團(tuán):-NR3+＞-NH3+＞-NO2＞-SO2R＞-CN＞-COOH＞-SO2Ar＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-COOR＞-OR＞-COR＞-SH＞-SR＞-OH＞-C≡CR＞-OCH3＞-OH＞-C6H5＞-C=C＞-H斥電子基團(tuán)：-O-＞-S-＞

-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3＞-H誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響三個(gè)方面：電負(fù)性的大小、加和性、作用距離。第二十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六(2)有機(jī)酸的酸性第三十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六(3)鹵代酸的酸性第三十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六b.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)具有傳遞性吸電子共軛效應(yīng)：-NO2，-CN，-COOH-CHO，-COR供電子共軛效應(yīng)：-NH2，-NR2，-NHCOR-OH，-OR，-OCOR第三十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六取代基pKa鄰間對(duì)-H4.204.204.20-CH33.914.274.38-F3.273.884.14-Cl2.923.833.97-Br2.853.813.97-OH2.894.084.57-OCH34.094.094.47-C≡N3.143.643.55-NO22.213.493.42(4)取代苯甲酸的酸性第三十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)于取代苯甲酸，當(dāng)取代基處于羧基的鄰位時(shí),無(wú)論是何種性質(zhì)的基團(tuán)都使得酸性增強(qiáng)，這種影響稱(chēng)為鄰位效應(yīng)。是綜合考慮了位阻效應(yīng)、電子效應(yīng)、氫鍵的影響的一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，至今尚無(wú)滿意的解釋。但對(duì)于某些可較好地說(shuō)明：例：羥基苯甲酸電子效應(yīng)相同+C和-IpKa：4.57COOHOHOHCOOHpKa：2.89O-OHOC+H+鄰位羥基不但具有空間位阻效應(yīng)，而且當(dāng)羧基上的質(zhì)子發(fā)生電離后，羧基與羥基形成氫鍵。第三十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六當(dāng)芳環(huán)上羧基的鄰間位和對(duì)位引入吸電子基，使酸性增強(qiáng)，引入供電子基，使酸性減弱。當(dāng)取代基處于對(duì)位時(shí)，同時(shí)通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對(duì)羧基產(chǎn)生影響。而且，共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位。當(dāng)取代基處于間位時(shí)，一般僅通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)影響所及的電離。因此，影響相對(duì)較小。C≡NpKa：3.64COOHC≡NCOOHpKa：3.55:OCH3pKa：4.47COOHOCH3COOHpKa：4.09第三十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.-H的鹵代飽和一元羧酸-H，由于羧基的吸電子作用，可以被鹵素取代，生成

-鹵代酸。作用較慢，通常加少量紅磷催化Cl2CHCOOHCl3CCOOHCl2，P(紅)CH3COOHClCH2COOHCl2，P(紅)Cl2，P(紅)Cl2，P(紅)CH3CH2COOHCH3CHCOOHBrBrCH3CHCOOHCH3CBr2CCOOHCl2，P(紅)第三十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.羧酸衍生物的生成羧基上的羥基可被一系列的基團(tuán)所取代，生成羧酸衍生物。OR-C-OR；R-C-X；R-C-NH2(R)；R-C-O-C-ROOOO羧酸酯酰鹵酰胺羧酸酐R—C—OHO第三十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六羧酸衍生物生成反應(yīng)的機(jī)理是：先親核加成，再消去。羰基碳由sp2雜化→sp3雜化→sp2雜化。C=O+Nu:HORCO-¨HORNuC=O+OH-NuR反應(yīng)過(guò)程中，首先由親核試劑進(jìn)攻帶有正電荷的碳基碳原子，形成加成產(chǎn)物的過(guò)渡態(tài)。但其不穩(wěn)定，帶有負(fù)電荷的氧原子恢復(fù)形成C=O雙鍵。同時(shí)羥基離去。第三十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六a.羧酸酯的生成：酸催化下進(jìn)行的可逆反應(yīng)羧基可以和醇、酚中的羥基反應(yīng)，使得羧基中的羥基被烷氧基取代生成酯。在反應(yīng)過(guò)程中，羧酸中羧基的碳-氧單鍵斷裂羥基(-OH)離去，醇中羥基的氧-氫鍵斷裂。CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2OH+CH2=CHCOOAg+CH3ClCH2=CHCOOCH3乙醚迴流72h第三十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六b.酰鹵的生成羧酸和PX3，PX5，SOCl2反應(yīng)，使得羧基中的羥基被鹵素取代生成酰鹵R-C-OH+PCl5R-C-Cl+POCl3+HClOOΔ3R-C-OH+PCl33R-C-Cl+H3PO3(亞磷酸)OOΔCH3-C-CH2C-Cl+OCH3CH3PCl5SOCl2CH3-C-CH2C-OH+OCH3CH3POCl3+HClSO2+HCl酰鹵性質(zhì)極其活潑，易水解，是重要的酰基化試劑。第四十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六c.酸酐的生成羧酸在脫水劑的作用下，生成酸酐或無(wú)水羧酸鹽與酰鹵加熱得到也可使用乙酸酐作脫水劑，制備高級(jí)酸酐OCH3-C-CH2C-ONa+CH3C-ClOCH3CH3乙酸新己酸酐OCH3-C-CH2C-O-C-CH3+NaClOCH3CH32RCOOH+(CH3CO)2O(RCO)2O+2CH3COOHΔ制備混酐乙酸酐2CH3COOHCH3COOCOCH3P2O5Δ制備單酐第四十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六d.酰胺的生成羧基可以和氨、碳酸銨或有機(jī)胺中的胺基反應(yīng)，使得羧基中的羥基被胺基取代生成酰胺RCOOH+R’NH2R-C-NR’O(NH4)2CO3+NH3COOHΔCONH2第四十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.羧酸的還原羧基是有機(jī)物中碳的最高氧化態(tài)(除甲酸和草酸外)，只具有氧化性。但其不易被還原LiAlH4；Cu、Zn、NiCrO2等催化加氫(高溫300~400OC，高壓20~30MPa)，還原生成醇乙硼烷還原生成醇第四十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六注意：乙硼烷還原時(shí)，分子中的C=C雙鍵、C≡C三鍵也同時(shí)被還原，此時(shí)只能用LiAlH4。第四十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.羧酸的脫羧羧酸的脫羧反應(yīng)屬于降解反應(yīng)羧酸的無(wú)水K、Na等堿金屬鹽與堿石灰共熱脫羧生成烷烴羧酸蒸汽通過(guò)釷、錳或鎂等氧化物催化氣相雙分子脫羧生成對(duì)稱(chēng)酮-C上連有吸電子基，以及-羰基酸容易脫羧RCOONa(無(wú)水)+NaOH.CaORH+Na2CO3ΔCH3COONa(無(wú)水)+NaOH.CaOCH4+Na2CO3ΔCCl3COOHCl3CH+CO2↑Δ第四十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六OCa2+(Ba2+)R-C-R+CaCO3O-R-COO-R-COΔ無(wú)水第四十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.1.5二元羧酸第四十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.酸性：二元羧酸的電離是分步進(jìn)行的。Ka1>Ka2

并且，結(jié)構(gòu)不同，有很大的差別。COOHCOOH乙二酸(草酸)H2CCOOHCOOH丙二酸(胡蘿卜酸)CH3COOHCH3COOH丁二酸(琥珀酸)CH3CH2COOHCOOH甲基丙二酸乙二酸1.23;4.29鄰苯二甲酸2.89;5.51丙二酸2.83;5.69順丁烯二酸1.83;6.07丁二酸4.16;5.61反丁烯二酸3.03;4.44戊二酸4.3;5.4己二酸4.43;5.41第四十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.受熱分解二元羧酸的典型反應(yīng)，不同的二元酸受熱后,發(fā)生不同的反應(yīng)(脫羧反應(yīng)，或者生成酸酐)。乙二酸和丙二酸加熱后脫羧，得一元羧酸R-RCH2COOH+CO2第四十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六丁二酸和戊二酸加熱后，發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成環(huán)狀內(nèi)酐。丁二酸酐戊二酸酐己二酸和庚二酸加熱后，同時(shí)發(fā)生脫羧、脫水，生成環(huán)酮。CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHBa(OH)2，Δ或300℃=O+CO2+H2O=O+CO2+H2O第五十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.2羧酸衍生物§9.2.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名§9.2.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)§9.2.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)§9.2.4重要的羧酸衍生物§9.2.5碳酸衍生物第五十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.2.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名

?；谖迨?yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六乙酰氯苯甲酰溴乙酰胺乙酸乙酯苯甲酰胺苯甲酸甲酯第五十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐乙酸酐鄰苯二甲酰亞胺N-甲基乙酰胺δ-戊內(nèi)酯第五十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.2.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物都是極性化合物，但酰鹵、酯和酸酐不形成氫鍵締合低級(jí)的酰鹵和酸酐是具有刺激性臭味的無(wú)色液體，高級(jí)的是白色固體低級(jí)酯微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，高級(jí)酯是蠟狀固體，揮發(fā)性的酯具有香味酰胺的胺基氮上氫原子可以形成分子間強(qiáng)的氫鍵，因此沸點(diǎn)比羧酸高酯、酰鹵和酸酐沸點(diǎn)比羧酸低第五十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.2.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)水解、氨解、醇解反應(yīng)歷程水解、氨解、醇解羧酸衍生物反應(yīng)活性羧酸衍生物的還原羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng)Curtius重排反應(yīng)第五十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.水解、氨解、醇解反應(yīng)歷程第五十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.共性：水解酰鹵活性最大，酯和酰胺需要催化迴流。第五十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六氨解氨解和水解類(lèi)似，反應(yīng)生成酰胺。氨解可使用氨或有機(jī)胺。第五十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六醇解醇解和水解類(lèi)似，反應(yīng)生成酯利用酰鹵、酸酐可以制備酚酯R-COX(RCO)2ORCOOR’RCONH2+HOR”R-C-OR”+OHXRCOOHR’OHNH3酯交換醇過(guò)量第六十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六酯的醇解反應(yīng)可用于一些難以酯化的物質(zhì)的合成COOCH2CH2OHCOOCH2CH2OHCOOCH3COOCH3+CH3OHCOOHCOOHH+2(CH2HO)2+HOCH2CH2OHCOOCH3COOCH3Sb2S3,ΔOCC-OCH2CH2OOn的確良第六十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.羧酸衍生物反應(yīng)活性反應(yīng)的活性與離去基團(tuán)Y性質(zhì)相關(guān)。Y的親核性越弱，當(dāng)形成四面體時(shí)，優(yōu)先離去，所以活性大。此外，Y的誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，p-共軛效應(yīng)弱，則反應(yīng)活性強(qiáng)。羧酸衍生物反應(yīng)活性大小是：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺離去基團(tuán)的離去能力大小是：

X-＞RCOO-＞RO-＞H2N-離去基對(duì)應(yīng)酸的酸性大小是：

HX＞RCOOH＞ROH＞NH3第六十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.羧酸衍生物的還原(1)酰鹵的還原羅森門(mén)德還原第六十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六(2)酯的還原:酯較易被還原，有多種還原劑可選用。月桂酸乙酯月桂醇第六十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六(3)酰胺的還原:酰胺不易被還原，需加溫加壓酸酐極難還原第六十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六5.羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)酰氯、酰胺、酸酐也能與格氏試劑反應(yīng)，但只生成酮第六十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.酰胺氮原子上的反應(yīng)酸堿性：中性或兩性酰胺脫水霍夫曼(Hofmann)降解重排反應(yīng)第六十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六酸堿性：中性或兩性酰胺分子具有某些特殊性。當(dāng)?shù)由蠋в袣鋾r(shí)，氨基不但表現(xiàn)出弱堿性，而且由于?；膹?qiáng)吸電子效應(yīng)，使N-H鍵削弱表現(xiàn)出弱酸性。乙酰胺：pKa≈15乙醚C2H5C-NH2+NaC2H5C-NH-Na++H2↑O

乙醚O第六十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六酰胺脫水第六十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六霍夫曼(Hofmann)降解重排反應(yīng)霍夫曼(Hofmann)降解重排反應(yīng)，用于制備少一個(gè)碳原子的伯胺，產(chǎn)率極高。第七十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六反應(yīng)歷程：異氰酸酯氮賓第七十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六克爾提斯(Curtius)重排反應(yīng)第七十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六施密特(Schmidt)重排反應(yīng)第七十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六7.酯縮合反應(yīng)(克萊森縮合)羧酸酯特性：酯分子中羧基的吸電子作用，導(dǎo)致-H具有酸性。在強(qiáng)堿的作用下，使得兩分子的酯縮合并脫去一分子水。得到-羰基酯并且碳鏈得到增長(zhǎng)。CH3COOC2H5①CH3CH2ONa②CH3COOH乙酰乙酸乙酯OCH3-C-CH2-C-OC2H5

+CH3CH2OHO第七十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六反應(yīng)同樣經(jīng)過(guò)了加成-消去過(guò)程，得到-酮酸酯，所有具有-H的酯都可進(jìn)行克萊森酯縮合反應(yīng)。但必須注意：縮合的一方一定是-C進(jìn)行反應(yīng)。第七十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六第七十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六交叉酯縮合：一般要求某一個(gè)酯無(wú)-H第七十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.2.4重要的羧酸衍生物乙酸酐鄰苯二甲酸酐-甲基丙烯酸甲酯乙酸乙烯酯第七十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.乙酸酐乙酸酐是一種重要的酰基化試劑第七十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.鄰苯二甲酸酐【中文名稱(chēng)】鄰苯二甲酸酐；苯酐；酞酸酐【英文名稱(chēng)】phthalicanhydride【密度】相對(duì)密度1.527（4℃）【熔點(diǎn)（℃）】130.8【沸點(diǎn)（℃）】284.5【閃點(diǎn)（℃）】151.7（閉式）【毒性LD50(mg/kg)】大鼠經(jīng)口4020?！拘誀睢堪咨槧罹w。【溶解情況】稍溶于冷水，易溶于熱水并水解為鄰苯二甲酸。溶于乙醇、苯和吡啶。微溶于乙醚。第八十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六【用途】用于制染料、藥物、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、塑料、增塑劑和滌綸等。【制備或來(lái)源】

由萘或鄰二甲苯蒸氣在釩催化劑存在時(shí)被熱空氣氧化而制得?！酒渌?/p>

易升華鄰苯二甲酸酐是蓋布瑞爾合成法的重要原料。主要用于制備伯胺和氨基酸第八十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六蓋布瑞爾合成法第八十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六苯丙氨酸第八十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯是制備有機(jī)玻璃的單體，一般利用丙酮來(lái)制備第八十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.2.5碳酸衍生物二氧化碳溶于水形成如此平衡。碳酸不穩(wěn)定，不能以游離的狀態(tài)存在。O=C=O+H-OHO-HH-OCOH+

+O-H-OCOO--OCO2H+

+但碳酸的二元衍生物較穩(wěn)定。碳酰氯俗名：光氣碳酰胺俗名：尿素胍第八十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六碳酰氯：劇毒氣體，易水解?？纱冀?、氨解COCl2

+H2OROHNH3CO2+HClCl-COR氯甲酸酯H2N-C-ClOROCOR碳酸酯ROHO-HClHO-C≡N

氰酸HO-C≡NO=C=N-H異氰酸H2N-C-NH2脲重排NH3O碳酰氯是重要的有機(jī)合成原料C-Cl+COCl2AlCl3O二苯甲酮OAlCl3CAlCl3COOH第八十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六碳酰胺—脲(尿素)：哺乳動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)代謝的最終產(chǎn)物。堿性稍大于酰胺，但不能使石蕊變色。與硝酸或草酸生成不溶性鹽。O=C(NH2)2+2HNO3H2CO4O=C(NH3+)2NO3-↓O=C(NH3+)2CO4+↓O=C(NH2)2+2HNO2CO2+H2O+N2↑脲與亞硝酸作用定量放出氮?dú)?，用于尿素含量的定量分析。脲緩慢加熱至熔點(diǎn)(155℃左右)得到二縮脲，在堿性溶液中與稀CuSO4溶液作用產(chǎn)生紫紅色。O=C(NH2)2H2N-C-NH-C-NH2+NH3↑ΔOO第八十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.3取代羧酸§9.3.1鹵代酸§9.3.2羥基酸§9.3.3羰基酸

取代酸具有兩種或以上官能團(tuán)的有機(jī)物，即具有羧酸的性質(zhì)，又具有取代劑的性質(zhì)，同時(shí)還表現(xiàn)出兩者相互影響所具有的特殊性。第八十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.3.1鹵代酸其性質(zhì)主要表現(xiàn)為：對(duì)羧酸酸性的影響。最重要的是-鹵代酸。利用羧酸-H鹵代反應(yīng)制備，一般利用鹵素單質(zhì)在P催化條件下制得-鹵代酸。第八十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六-鹵代酸的應(yīng)用制備羥基酸或,-不飽和酸制備二元羧酸第九十頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.3.2羥基酸羥基酸分為：醇酸和酚酸羥基酸分為：-羥基酸、-羥基酸、

-羥基酸、-羥基酸等羥基酸的酸性比對(duì)應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)羥基酸的熔點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的羧酸酸性高水溶性較好，低級(jí)羥基酸可與水混溶具有羥基和羧基的化學(xué)性質(zhì)和特性第九十一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六一、羥基酸的命名較多使用俗名2-羥基丁酸3-羥基丁酸-羥基丁酸4-羥基丁酸

-羥基丁酸2-羥基丙酸-羥基丙酸乳酸2-羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸水楊酸3,4,5-三羥基苯甲酸沒(méi)食子酸第九十二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六2,3-二羥基丁二酸,-二羥基丁二酸酒石酸3-羥基3-羧基戊二酸2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸檸檬酸

2-羥基丁二酸-羥基丁二酸蘋(píng)果酸第九十三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、羥基酸的制備1.羥基腈水解(1)-羥基腈水解第九十四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.鹵代酸水解：只適合制備α-羥基酸(2)-羥基腈水解第九十五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.雷福爾馬茨基反應(yīng)：只適合制備-羥基酸反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，生成有機(jī)鋅試劑，再和醛或酮加成、水解得到-羥基酸，不能用金屬鎂,否則鎂試劑也和有機(jī)鋅試劑中的酯基反應(yīng)有機(jī)鋅試劑第九十六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六三、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)-羥基酸分子間脫水生成交酯-羥基酸分子內(nèi)脫水生成,-不飽和酸,-羥基酸分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀內(nèi)酯1.脫水反應(yīng)第九十七頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.氧化、分解脫羧反應(yīng):主要生成醛、酮或羧酸-丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯第九十八頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.酸性：羥基強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使酸性增強(qiáng)。

CH3CH2COOH；CH3CH(OH)COOH；(HO)CH2CH2COOHpKa：4.783.864.51第九十九頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六水楊酸的制備柯?tīng)柌?施密特（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)第一百頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六瑞穆?tīng)?蒂曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng)第一百零一頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.3.3羰基酸羰基酸性質(zhì)活潑，以和羰基酸性質(zhì)特殊。其余基本上表現(xiàn)出各自官能團(tuán)的單獨(dú)性質(zhì)。它們的主要性質(zhì)是分解反應(yīng)。CH3COOH+CO↑CH3CHO+CO2↑-羰基酸的分解在有機(jī)合成中使用廣泛。根據(jù)不同的反應(yīng)條件，可以得到不同的產(chǎn)物。在-二羰基物中介紹。CH3C-COOHO濃H2SO4稀H2SO4第一百零二頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六羰基酸的脫羧第一百零三頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9.4

-二羰基化合物由于分子中兩個(gè)羰基處于間位，中間相隔一個(gè)亞甲基-CH2-。羰基的強(qiáng)吸電子作用，使得-H很強(qiáng)的活潑性和酸性。因此，-二羰基化合物具有特殊的化學(xué)反應(yīng)和重要的有機(jī)合成價(jià)值。-酮酸酯CH2RC=OC=ORCH2R’OC=OC=ORCH2R’OC=OC=OROC=OCH2ROCNC=OCH2RONO2-二酮丙二酸酯腈乙酸酯硝基乙酸酯第一百零四頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六命名4-甲基-2-環(huán)己酮甲酸甲酯氯甲酰乙酸丙二酸單酰氯丙酮酰氯3-丁酮醛2-乙基3-丁酮酸乙酯第一百零五頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六pKa=9pKa=11pKa=13酸性第一百零六頁(yè)，共一百一十九頁(yè)，編輯于2023年，星期六乙酰乙酸乙酯的結(jié)