誘導(dǎo)與共軛效應(yīng)取代基的影響

??2?第—章電子效應(yīng)和空間效應(yīng)府機(jī)化合物的反應(yīng)”根結(jié)底是舊鍵的斷裂和新錐的形成，這宣摟我間接與共價(jià)鍵的極性，叩共價(jià)鍵上電子云的分布肖美，而取代基的性匾對(duì)一個(gè)化合物分子中共價(jià)懈的程性產(chǎn)牛很大的影響，從而影峋整個(gè)分子的化學(xué)和物理因取代基不同而對(duì)分子件噴產(chǎn)生的影明稱為取代基效應(yīng)-日納起來(lái)，取代基效應(yīng)可以分為兩大類,一突是電子敏應(yīng)，何括場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共純效應(yīng)-電子效應(yīng)是通過(guò)健的極性傳逢所表現(xiàn)約分子中原子或基團(tuán)冋的相互聚響，取代基通過(guò)影響分子中電子云的分布而起作用。另一類是空間效應(yīng)，是由于取代基的大小利形狀引起分于中持殊的張力或阻力的一仲效應(yīng)，空間效應(yīng)也對(duì)化合物分子的反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響°本章主要I'J論誘導(dǎo)效應(yīng)和共轆效應(yīng)C§1.1嬉導(dǎo)效應(yīng)共衍鍵的極性與餘態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)共價(jià)健雖然是由電子對(duì)共用所構(gòu)成，仇丼小一定是平均共用的.也就是說(shuō)，左成鍵原了問(wèn)電于云并非完全對(duì)稱分布，而是偏向電負(fù)性較大的原r一虬這樣形戚的共價(jià)墀就具有了極性(pdEty),稱為極性共價(jià)面成極性健"例如電功,性較大的原子或原r團(tuán)X能處X-A謎中電干厶較多地集中左它附近.使X—A鋌具有極性。物理性質(zhì)上.雙原亍分子X(jué)-A的構(gòu)極矩便是只.例rA—X在多原子分子中，共價(jià)鍵的成性，不僅存在于相連兩原子之問(wèn)，而且影響到分子中不直接相連的部分，這種極性卻響可以沿看分于鍵進(jìn)行傳遞。X使相鄰頤子A產(chǎn)生部分正電荷，隨后此電荷乂使下一個(gè)鍵A-H發(fā)生極化，并依次傳魂，使這曲群上的電子云或多或少地向X原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移.與之相連的摩子A,B,C…等比原先要呈諼較多的正電荷°a???VihwX—A一B?亠€?一苦Y的電頁(yè)性比A小,Y的存在使A,R,C上的電于云密度増高，早現(xiàn)較多負(fù)電荷＜f- 員? 心-Y—A—B-*—C—這種由于原子或基團(tuán)電伉性的影響沿著分子中的犍傳導(dǎo)，引起分子中電子石按一定方向緯移成像的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為権峠效成(mducl兩effect痍或I效應(yīng)。這忡效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反成的分子中就稱為彝杰誘導(dǎo)效陸，用/.表示，其中?為ssW：館態(tài))一詞的縮礦誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以?電誘導(dǎo)的方式沿者単鍵成審?撻傳導(dǎo)的.只渉及電T云密度分布的改辱?引起鍵的極性改變.一威不引起整人分子的電荷轉(zhuǎn)移,價(jià)&的變化。這神第響沿分子疑迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過(guò)三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱.超過(guò)五個(gè)原子便沒(méi)有了。以Q,們〉-氯代丁散和丁酸為例，由于咒原子的電貝性較大，沸導(dǎo)效應(yīng)使頻基吏易解躊.相應(yīng)的紺代丁酸的郵慮常數(shù)增大：K.XW* K,XIU4。?別代「酸 14.0 夕■亀代丁酸 0-?9T-M代丁快 0.26 T* 0.155上述數(shù)據(jù)表明氣諫于距段基絶遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)作用越弱。H原子的誘導(dǎo)效應(yīng)大致按公比1/3的等比級(jí)敎急速減小，者以a俄的誘導(dǎo)效應(yīng)為1,則0碳為丄/3,丫碳為19$碳為1/27…等。誘導(dǎo)效泣的方向以氧原子作為標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)麻J或地團(tuán)的供電了的能力大丁気原了（戒吸電子能力小于氫原子），則其桃號(hào)效應(yīng)表現(xiàn)在其本身帶有徴量正電荷（片十），由K所引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng)或斥電誘導(dǎo)效應(yīng)、也稱正誘學(xué)效應(yīng)，用丄r表示。當(dāng)墉子或基團(tuán)吸引電了的能力大于気原子.則其渋號(hào)效應(yīng)表現(xiàn)在其本身帶有微量負(fù)電荷（6-），由其所弓;起的誘宇效應(yīng)彌為吸電誘導(dǎo)敕應(yīng)或叫親電誠(chéng)等效應(yīng).也稱為負(fù)澇導(dǎo)效疏，用-/表示。C—XC—HC一Y

一！效應(yīng)比妝標(biāo)隹。J效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性.一個(gè)典型例子是。-煮代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強(qiáng)。CHjCOOHUCHjCOOHa.CHCOOHCl<COOHPK.475 286 1.26 0.64二、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度及其比較誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度主要取決于有關(guān)原了?或私團(tuán)的電負(fù)性，與氣原子相比、電負(fù)性越大-1效應(yīng)越強(qiáng)，電貝性越小則十f效應(yīng)越強(qiáng)r一般洪，誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序可以從中心原子在元素周期表中的位置判斷。因?yàn)樵氐碾娯?fù)性在同周期中隨族數(shù)的增大而遞増，在同族中隨周期數(shù)增大而遞減，所以愈是同期表右上角的元素電負(fù)性愈大?效應(yīng)也愈諼。同同期"效云；一F>-OHA—、H；>—CH“一6r：>—fl效應(yīng)：—NR>—O同主糞-I數(shù)成；一F>—U>—Br>—1|—OK>-SR>—S?R—OR2>—SRz>—ScR2?—NR5>—PR>>—AsRj升l數(shù)應(yīng)2—CT>—S->-Se'>—le一般她說(shuō)，中心原子帯有正電荷的比不帶正電荷的同類基團(tuán)的電電洪導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng),而中心原子常有負(fù)電荷的比同類不帝伍電倒的基團(tuán)供電誘導(dǎo)效仿耍強(qiáng)。例如：-I效應(yīng)； —NR,>—NR2 十/效應(yīng)： —O">—OR如果中心原子村同而小飽和程度小同.通富益著不！ft和程度的増大.吸電的誘導(dǎo)敗應(yīng)増強(qiáng)”列虹； —O>-OR =N>—NR>-NR：當(dāng)然遇蟀比較誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱是以這*K能團(tuán)與相同原子相連按為基礎(chǔ)的，否則將沒(méi)有比絞的意義。通常通過(guò)測(cè)定取代故蹤的解髙常數(shù)、偶極矩及反應(yīng)距率等來(lái)比較沸導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度C根榜酸堿的強(qiáng)度比校選取適當(dāng)?shù)男祷驂A，以不同的原孑或基團(tuán)取代其中其一個(gè)級(jí)原于.測(cè)定啟代教辟的精離常致.可以估算出這些原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。例M由客神取代乙酸的解離常數(shù)?可以復(fù)出F列基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序，*I效應(yīng):一NQ>—N，<CHj）,>—CN〉一F>T'I>—Br>—I>—OH>—OCH,>—<\H,>-CH—（：Ha>-?>-CHj>-CHjCH,>-C（CH,）,（-J效應(yīng)K）方同勺此相反）值傳注意的是.這種方法所得的結(jié)果只是相對(duì)次序的比較.1］于影軻酸喊強(qiáng)覇的因素眼多.雑導(dǎo)效府只是?其中之一，而且在小同的酸堿分子中，原于或基團(tuán)之間的相互影響并不完全一樣，所以選取不同的酸堿作比較標(biāo)準(zhǔn)，用不同的落劑或在不同的條件卜測(cè)定，都有可能得到不同的結(jié)果」様號(hào)偶極矩比較脖志協(xié)導(dǎo)放應(yīng)是一村永久的U應(yīng)，表現(xiàn)在分了的物理曾質(zhì):上會(huì)直接影響分子側(cè)像矩的人小。眼據(jù)同一個(gè)煙上用不同的隙了或基團(tuán)取代所得K同化合物的倶板矩，可計(jì)算出原子或基此在分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)，從而排出各原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度次序“辻去偶極定盧長(zhǎng)期用徳拜D為単位，現(xiàn)在“的法定單位為C?m（庫(kù)?米），1D=3.33564X1010C?m。ai-1甲兢的一取代物的偶撮矩取代某//3.3牡64<l(r*OZ在氣3)jE…_尸/3.335MxiO—CN39*186一凹3”*1.78—E1M1 -1 ?1-2占代蜿的倡級(jí)蛭化合將"）"萱1\ 化合物/r/3.33S64xlO'^C-mCHTI1.81CH^CHjCKiCHi—Br1.97WHf2.001.97Cl2.ISC的CHKNGH。一D<2.12(CH.)K-C2.15|(CHsJjC-Br：.2l從表1-1中的偶圾矩?cái)?shù)值可以青出這些基團(tuán)的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)：-/）的嶼序?為,CN>NO^>Ci>F>TJr>l>H從表I-2則可以得岀不同焼基的正誘導(dǎo)效應(yīng)（+」）的順序cV從偶般誌的別定愕CI的-J人T'FMi?I.與話糸看法相反.目藺還験乏合用此觀種〉,,4.>CH<H2(：H(CH3)—>(CU3)aCHCH2—^CH3CH2CH2CH;—(CH,}jr—p?CH,)?CH—>CHjCH?—>C.HA—>H由核磁共振化學(xué)位移比較質(zhì)子核磁共振嶺化學(xué)位移3值不同將反映質(zhì)子周圍電子云密度的變化,而電子云密度的變化與取代基的吸電或供電的誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度有關(guān)「從?1-3不璉看出，X不同財(cái)，5值不同,質(zhì)于周圏電子云帯度愈低G頂愈大(8移向低場(chǎng))。七表1-3籬數(shù)據(jù)也而列出一個(gè)4-I勰應(yīng)的順序.*1-3X—(H,中甲長(zhǎng)的6營(yíng)X 1e X 94?sN((H)222fi4.2612.16OH3.47COCH.'2J0n3.05COOH2.07Br2.68CN200SH2*0,905230 H0-23表1-3的數(shù)據(jù)與表1-1偶圾矩測(cè)定的結(jié)果有所不同，如甲基取代氫后宀直由0.23增大到。.如，3值格向低:場(chǎng),即一CH)與一H相比具有吸電性，而偶扱矩測(cè)定的結(jié)果恰恰相反lCH.3具有供電性。烷基是供電基還是吸電基？存在者矛盾，有待進(jìn)一步探討。根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)比較我國(guó)著名理論有機(jī)化學(xué)家籟明謙提出的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù).利用元素電負(fù)性及原子共價(jià)半硅,技照誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)的定義由分子結(jié)構(gòu)推算岀來(lái)的，在一定的基準(zhǔn)原于或鍵的基礎(chǔ)上，任何結(jié)構(gòu)確定的基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)是以統(tǒng)一的指數(shù)來(lái)表示的，例如：c—NO2>C—C—<)>c—F>c—CN>C—Ul>C—Hr?>m'450.4 273.23 163.6787.84 51.6529.63三、關(guān)于烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)冋題烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)是供電的還是吸電的，從前節(jié)中不同方法的測(cè)定數(shù)據(jù)分析確實(shí)存在著矛盾。從鹵代烷偶扱矩和烷基取代乙酸酸性的測(cè)定，可得出烷基是供電基的結(jié)論。其順序?yàn)椋?(H)3C->( >CHSCH?一>CH.l>H而從核磁共振諾數(shù)據(jù)推導(dǎo)烷基可表現(xiàn)吸電性〉用微波法測(cè)定的實(shí)極短證明烷基為弱吸電基。例如，微波法測(cè)定異丁焼的偶極短〃=4.40乂1。*€>01,若以笊取代異丁烷次甲基上的氫,閥極矩増大，已知笊比氫供電性略強(qiáng)，由此可推知甲基在這里具有吸電子作用，否則，偶極短必將因術(shù)也有供電性相互抵消而滅小:，ClbCH：、、CH,-^C—HCH3^C—DCH.眼//=4.7WXIO-31C?m再測(cè)定下列三種丙烷的偶極知發(fā)現(xiàn),覓取代亞甲基上的題偶槌也増?zhí)〈谆系臍渑几販p小，同樣表明甲基的吸電牲。Cl"CH3CD.、X\Wzch2X^，/>CH>CH.cu^=280xtOUC*m^-320x10"c?m12.4*】(r”(?m此外,Rrauman等人研究了阿単脂防醇在氣相中的相對(duì)酸性感序，發(fā)現(xiàn)祀溶液中測(cè)得的姑果相反"(CHa)l()H>(CH^CH-OH>CHiCHjOH>CH3OH>H2O在氣相中排除了溶劑等因素的影響，孤立岀酔的酸性只與正基有關(guān)。尼基哎引電子的駆力知強(qiáng),才會(huì)使O-H饞的極性増大.使筑更易以質(zhì)子失去,且使生或WRO-更加穏定.故使酸忤増強(qiáng)。用氣棒聲子百篥共振請(qǐng)測(cè)定抜的酸性順序也發(fā)現(xiàn)與諄類似的情況，如有下列酸性順序：(CHj)<—NH?>(CH,)2CH-NH2>CHACH2-NH?>CH,—NH,>NHj這些部表明，焼基有吸電亍誘導(dǎo)效應(yīng)，且吸電于能力隨分交的增加冋増加。表1-4是一些文獻(xiàn)中列出的烷基電負(fù)性。11-4烷基的電負(fù)性芟團(tuán)H—CHjTW%—CHCCHjh-C(CH，b夠団電負(fù)性2.102.2)6烷基到底是吸電干或供電于？這一間6?的討坨還在繼續(xù)，現(xiàn)在一般認(rèn)為烷基具有雙東誘導(dǎo)效應(yīng)，它可因電負(fù)性大子氫而吸電，也可受極化而供電。烷基是吸電基還是供電基取決干它與什么原了?或基團(tuán)相連c如果烷基與電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)相連，則烷基表現(xiàn)出通常所認(rèn)為的供電子*I效應(yīng)；如果烷基與電負(fù)性牧小的原子或基團(tuán)相連，則焼基表現(xiàn)出吸電子的效應(yīng)Q大就實(shí)穀結(jié)果表明,當(dāng)有函鍵體系或電依性大于3或極化度大于6的官能團(tuán)存在時(shí)祁可餡誘導(dǎo)焼基機(jī)化供電，所以烷基在悌.煥、酹制、袤酸及鹵代籍中以哄電誘導(dǎo)牧應(yīng)影響反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)陣作為酸時(shí)，烷基表現(xiàn)為吸電效應(yīng)，當(dāng)辭、獲作為磕時(shí)，烷基表現(xiàn)為供龜效應(yīng)。其次，如前所述.烷艘的誘導(dǎo)效應(yīng)還取決子化合物是姓于氣相、液相還是溶液中。這些都說(shuō)明基團(tuán)的特性與苴所姓的拜境緊密相關(guān)。此外.烷基與苯環(huán)成妬皐相連表現(xiàn)出供電效應(yīng)，有人認(rèn)為是超共純效應(yīng)所致，從誘導(dǎo)效應(yīng)講.烷基還是吸電子的。因此，對(duì)干烷基的透導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)該辨證地看待。四、動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的而討坨的應(yīng)靜態(tài)時(shí)的增配，即靜您誘導(dǎo)效應(yīng)，是分了本身所固冇的性質(zhì)，是與譜的極性即成基套時(shí)的永久極性有關(guān)的.當(dāng)某個(gè)外來(lái)的極性核心接近分子時(shí)，能勢(shì)岌變共價(jià)鍵電干云的分布。由于外來(lái)因素的彩響引紀(jì)分子中電子云分布狀茶旳暫時(shí)攻理.稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效成.用h表? 家］?的作網(wǎng)-bL ，L■A去［汩?筋作用動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是一種暫時(shí)的極化現(xiàn)象,故又稱可極化性。它依賴于外來(lái)因素的影響，外來(lái)因素的影響一旦消失，這種動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)也不復(fù)存在，分子的電子云狀態(tài)又回復(fù)到基態(tài)C動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)在大多數(shù)情況下和靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是一致的.但在起源、傳導(dǎo)方向、極化效果等方面，二者有明S的不同首先，二者引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由丁鍵的永久極性引起的，是一神永久的不隨時(shí)何變化的效應(yīng)，而動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時(shí)的隨時(shí)間變化的效應(yīng)。第二，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場(chǎng)引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向苻合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移'所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用.而不會(huì)起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分于的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對(duì)化學(xué)反成也不一定有促進(jìn)作用。例如c—X健按靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)?其大小順序?yàn)椋籆—F>C—(1>C—Br>C—I但鹵代烷的親核取代反應(yīng)的活性卻恰恰相反,其實(shí)際相對(duì)活性為：R—l〉R—Hr>R—a原因就是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。因?yàn)樵谕囋刂?，隨原了序數(shù)的増大電負(fù)性降低，其熱子云受到核的約束也相應(yīng)減弱，所以可極化性增大，反應(yīng)活性增加。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比絞次序動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是一種暫時(shí)的效應(yīng)，不一定反映在分子的物理性質(zhì)上，不能由偶極魚(yú)等物理性質(zhì)的測(cè)定來(lái)比蛟強(qiáng)彌次序.比較科學(xué)、可靠的方法是根強(qiáng)元素在周期表中所在的位置來(lái)進(jìn)行比較。同族元素的原孑及其所形成的基困在同一族元素，由上到下原于序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電孑受核的約束減小,電子的活動(dòng)性、可扱化性増加，動(dòng)態(tài)滂導(dǎo)效應(yīng)増強(qiáng)。如婦；一I>—Br>—Cl>—F,—feR>—&R>—SR>—OR如果同一元素原子或基團(tuán)帶有電荷，帶正電荷的原子或基團(tuán)比相應(yīng)的中性原子或基團(tuán)對(duì)電子的約束性大，而帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)則相反,所以L效應(yīng)隨著負(fù)電荷的遞增而増強(qiáng)。如.：—0->—OR>OR2i—NR2>—'NRu—NH［>—'NH,同周期元素的原于及其所形成的基團(tuán)在同一周期中，隨著原了序數(shù)的増加，元素的電負(fù)性増大，對(duì)電子的約束性增大，國(guó)此圾化性變小，故動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增如而降低rJ4：-CR3>-NR2>—OR>—F五、誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影的誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)化合物的物理性質(zhì)(如偶極矩)、NMR譜等性質(zhì)都有若直接的影響，對(duì)化合物化.6.學(xué)性質(zhì)缺影響更是普遍,在反應(yīng)方向、反應(yīng)機(jī)埋、化學(xué)反應(yīng)平衝及反應(yīng)速率等方面都有一定影響?對(duì)反應(yīng)方向的影響在某些反應(yīng)中，誘導(dǎo)效應(yīng)影響到反應(yīng)方向和產(chǎn)物。例如丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏現(xiàn)則，而3.3,3--氯丙怫加鹵化氫則技反馬氏規(guī)則的方向加成。C13C*-CH=S2H2十HCI—*Cl,—CH;—CH2Cl這里很明顯是三氯甲基強(qiáng)烈吸電子的-/效應(yīng)的結(jié)果。乂如在苯環(huán)取代基的定位效應(yīng)中疽N(C%),具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng),所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯誰(shuí)于進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因拿町以改變其反應(yīng)機(jī)理。如漠代烷的水解反應(yīng).伯溟代烷如CHj-Br主要按5x2歷程進(jìn)行，而叔漠代焼如(CHj)jC—Br則主要遵從％1歷程進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)速率的影響誘導(dǎo)效應(yīng)主要是通過(guò)降低或準(zhǔn)加反應(yīng)的活化能來(lái)影響反應(yīng)速率。如號(hào)基的親核加成反應(yīng).族基跟原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進(jìn):入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大c故取代基的-1嫩成愈強(qiáng).愈有利十親核加成：取代基的+1效應(yīng)魚(yú)強(qiáng).対親核加成愈不利。如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋篊I,C—CHD>C!2CHCHO>('K'HiCHO>CHjCHO又如酷RCOOR的水解反應(yīng)，當(dāng)在R屮引入電負(fù)性大的原子或基團(tuán)時(shí)，使反魚(yú)加速；若在R中引入供電子的原子或基團(tuán)時(shí)?則使反應(yīng)速率降低。在鹵代烷的宗核玖代反應(yīng)中,其活性順序有：R—i>K—br>K—01這是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)帶來(lái)的結(jié)果，對(duì)化學(xué)平衡的影響酸誠(chéng)的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)陌娲?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,使帔堿解離平衡甫數(shù)増大成M小。如乙酸中的一個(gè)。-飄原子被氯原子取代后,由于氯的-/效應(yīng).使歐基解點(diǎn)程度加大，而旦使生成的氯乙酸負(fù)離子比乙酸負(fù)離子穩(wěn)定，所以在下面兩個(gè)離解平■中：CH?C<X)H-凡。旦CH3COO,Ih?！疌ICH-COOH?HQCICH2a)OiIRCT必然有Ka2>K.lB乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水合物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙降的水含反應(yīng)則比較容成，能牛成穩(wěn)定的水合物并館萬(wàn)析和長(zhǎng)期存在。主要是由于三氯甲基強(qiáng)烈的-J效應(yīng)使探基碳原子袴部分正旭荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時(shí)水合三氯乙醛因形成氫鍵也増加?7-??9?了穩(wěn)定性。OHHOH0Zac-cOHao:ICl—C—0Zac-cOHHZ§1.2共軸效應(yīng)共輛效應(yīng)是區(qū)別于誘導(dǎo)效應(yīng)的另?種電于效應(yīng)，在對(duì)有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的影響方面，共鞄效應(yīng)往往起著更加重要的作用。過(guò)去認(rèn)為共魏效應(yīng)是存在于共輒體系中原子間的極性（靜態(tài)的）與極化（動(dòng)態(tài)的）作用的相互影響。分子軌道理論則試圖從本質(zhì)上闡述共艷効成.認(rèn)為其籠效應(yīng)是軌道或電子罔域于整個(gè)共櫥體系乃至整個(gè)分于所產(chǎn)生的-種效應(yīng)。一、電子離城與共旎效應(yīng)在包含共垢槌的共扼體系中，原了之冋的相互影響不僅是單純的誘導(dǎo)效應(yīng)C例如，在1,3-T-M€H2-CH-CH-€H2中的健長(zhǎng)不是簡(jiǎn)單的單鍵和雙渡的鍵長(zhǎng),存在著平均化的趨勢(shì)c一般的C—C車鍵鍵長(zhǎng)0.154nm C=C雙健謎長(zhǎng)0.134nm1,3■丁二烯C—C單鍵建長(zhǎng)0.147nm C=C雙建鍵長(zhǎng)0.137nm而且體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定，根據(jù)HMO分子凱道法計(jì)算，1,3-丁二烯具有0.4728的特殊的穩(wěn)定能.稱為膏域能。又如氯乙烯與氯乙烷比較,從傍導(dǎo)效應(yīng)考忠，由于7T鏈的電子云流動(dòng)性較大，瓶乙烯的偶極羯應(yīng)該加大，但實(shí)際上卻比氣乙烷的偶極矩小。ch3ch2ci ch2—chci84X10C-rn 〃LMxiOC?m同時(shí)氯乙烯也同樣存在看單雙鍵平均化的趨勢(shì)。*1-5氯乙漏單雙色佚任比較化合物C—€C-C一舊0.134run0177nm'0-138nm0172e這些現(xiàn)象說(shuō)明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電于對(duì)的原于與雙健相連的體系中，乙軌道與汗軌道或p軌道與廠軌道之間存在著相互的作用和影響。電于云不再定域于成鍵原子之間，而是高域于整個(gè)分子形成了整體的分子軌道C每個(gè)成罐電子不僅受到成健原子的原于核的作用，而且也受到分于中其他原子核的作用.由而分子整體能量降低,體系趨于穩(wěn)定。這種現(xiàn)象稱為電子的離域（delocalisation）.這種健稱為離域鍵,由此而產(chǎn)生的額外的穩(wěn)定能稱為離域能（也叫共輛能或共振能）。包含著這樣一些離域鋌的體系通稱為共覬體系，在共梅體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)叫共巍效應(yīng)(conjugativeeffect)o按照共絕效應(yīng)的起源，可以將共貌效應(yīng)分為靜轟共輒效應(yīng)與動(dòng)態(tài)大貌效應(yīng)。二、靜態(tài)共轆效應(yīng)靜態(tài)共甄效應(yīng)是在沒(méi)有外來(lái)因素的彫響，分子率身就存住的固有的一種永久的效應(yīng)，從本質(zhì)上講是分子軌道離域所產(chǎn)生的效應(yīng)，大多數(shù)情況下，也可以認(rèn)為是體系中rr電子高度活動(dòng)的結(jié)果。引起1,3丁二嫌鍵K平均化的共碗效應(yīng)原來(lái)就存在于分r內(nèi)，所以稱為靜態(tài)共鋭效應(yīng)。共純效應(yīng)的表現(xiàn)共極效應(yīng)的主要表現(xiàn)有：共機(jī)體系中各個(gè)罪上的電子云密度發(fā)生了平均化，引起丁鍵長(zhǎng)的平均化，単姓與車?yán)?如雙鍵、三裡)的差別減小或者消失c與非共鈕體系相比，共扼體系的能昆降低，各能級(jí)之間能量差減小.也即是能量最低空?qǐng)?zhí)道與能母最高占據(jù)軌道之間的能量差減小，分子中電于激發(fā)能降低，以致使共扼體系分子的吸收光渚句長(zhǎng)波方向移動(dòng)。隨若共拒錠増長(zhǎng)，吸收光諧的波長(zhǎng)移向波長(zhǎng)更長(zhǎng)的區(qū)域,進(jìn)入可見(jiàn)光又.這就是有顏色的有機(jī)化合物分子絕大多數(shù)具有復(fù)雜的共貌體系的原因口如表1-6所示。表1-6篥些化合物吸收厳波長(zhǎng)與飯色化合物共馳能健數(shù)蝕大吸收峰波長(zhǎng),nm費(fèi)色丁一烯2217無(wú)己Ti3258無(wú)二甲辛河悸429R淺黃番?a#11470共桁效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別與誘導(dǎo)效應(yīng)相同.共鞄效應(yīng)也是分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，但在存在方式傳導(dǎo)方式等方面都與誘導(dǎo)效應(yīng)不同。首先，共純效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化效應(yīng)。其次，共匏效應(yīng)只存在于共機(jī)體系中.不像濤導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切魘中。第三，共碗效應(yīng)傳導(dǎo)的方式與傳導(dǎo)到達(dá)的坦離與誘導(dǎo)效應(yīng)翻不同。誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍛的極件或極化沿g健傳導(dǎo)，而共杭效應(yīng)則是通過(guò)兀電子的轉(zhuǎn)移沿共碗鏈傳遞，是靠電子離域傳遂；共扼效底的傳導(dǎo)可以-直沿著共輒鏈傳遞而不會(huì)明顯削弱，不像誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對(duì)距離的影響不明顯，而且共輒鏈愈長(zhǎng)，通常電子離域愈充分.體系能晨愈低紅穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化的趨勢(shì)也愈大。例如苯，可以看作為無(wú)限延長(zhǎng)的閉合共和體糸，電于高度離域的結(jié)果，電亍云已完全平均化，不存在單雙鍵的區(qū)別，苯環(huán)為正六邊形，C—C—C謎角為120°,C-C鍵長(zhǎng)均為0.139nmo0便分O.139nm139ran共梔效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度共扼效應(yīng)--般以C效應(yīng)代表，也分為供電共飽效應(yīng)(即+C效應(yīng))和吸電共輾效應(yīng)(即-C牧盧)。通常將共輕體系中給出了電子的原了成;原了團(tuán)顯示出的共匏坎應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引“電子的原子或原子團(tuán)的共栃效應(yīng)稱為“C效應(yīng)。例如：+C效應(yīng)CH.=^CH^C1?c牧應(yīng)CH-—取代基共絕敢應(yīng)的強(qiáng)弱取決于組成垓!4系原于的性質(zhì)、共價(jià)狀恣、鍵的性質(zhì).空間排布等囚素/J以通過(guò)偶極矩泌測(cè)定計(jì)尊岀或由周期長(zhǎng)推導(dǎo)出。在同一體系中，相同伸賞卜引入不同取代基時(shí).取代某共舜叢成的強(qiáng)弱主要収決于兩個(gè)因素，即取代星中心原子的電負(fù)性的相對(duì)大小及其主最子數(shù)的相對(duì)大小。(1)+C效應(yīng)在同一周期中隨原子序數(shù)的増大而減弱。例如；—NR2>—OR>—F在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。例如：—FHr>—h~0R>—SR>—ScR>一TeR；—□>—S>—Se>—Tc帶貝電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的+C效應(yīng)：—()■>—0K>—OKRa主虻子數(shù)相同元衆(zhòng)的P軌道大小相近，可以更充分地重疊.陶域程度也較大。如果取代基屮心原子的主量子數(shù)與碘的主量子效不同?則軌道重性程度相對(duì)較小，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯c因此，一般講，+C效應(yīng)在同族中隨中心原于的駐于序戒狙大皿降低。(2)-C效應(yīng)在同…周期元素中,原子序數(shù)越大，電負(fù)性越扱，-C效應(yīng)越強(qiáng)。例如：—O>—NH>—CH：財(cái)干同族元素，陸著原子序數(shù)的增加.原子半徑變大，能級(jí)升高.即與碳驚子歴別變大，使弁傳與丑鍵的重疊程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)鮟例如；c—o>c—S帶正電荷將具有相對(duì)更強(qiáng)的-C效應(yīng)。例如；—N'&>—NR共純效應(yīng)的影響因素是多方面比較危雜的.不僅取決于中心原子的電負(fù)性和P軌道的相對(duì)大小，而曰其強(qiáng)弱還受其他原子及整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的制約，同時(shí)共粧效回和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是垸合作用于分干的結(jié)果.通常足難以嚴(yán)格區(qū)分的。三、動(dòng)態(tài)共觀致應(yīng)動(dòng)態(tài)共扼效應(yīng)是共扼體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí).由于進(jìn)攻試剝或其他外界條件的影唳使P電-10?--12.--12.??//子云重新分布，實(shí)際上往往是靜態(tài)共扼效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來(lái)參加靜態(tài)共輒的P電子云向有利于反應(yīng)的方向流動(dòng)“例如1,3-丁*烯在基態(tài)時(shí)由于存在共輸效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化.鍵長(zhǎng)越于平均化.這是靜態(tài)共鞄效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時(shí)，例如在鹵化氧試剤進(jìn)攻時(shí)，由于外電場(chǎng)的影響，電子云沿共輒鮭發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，這就是動(dòng)態(tài)共輒效應(yīng)、n**CH,H—CH=CHi--CH2—CH—C?—CH,同時(shí).在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的成正高子活性中間體,由于發(fā)生相當(dāng)于燒丙基的p-萬(wàn)共巍離域而檢定，并產(chǎn)生了1,2-加成與】.4-加成衲種可能。H—CHj―-cH3—CH-CH-CH31,2■瀏成 H2=CH—CHCH,C II—CH?+Br— Br1,4-加成——H2CH—CH—CHjBr動(dòng)態(tài)共牠效應(yīng)雖然是一種暫時(shí)的效應(yīng)，但?■般都對(duì)化學(xué)反應(yīng)有促選作用，也可以說(shuō)，動(dòng)態(tài)共現(xiàn)效應(yīng)是在幫助化學(xué)反通進(jìn)行時(shí)』會(huì)產(chǎn)生，這一點(diǎn)與靜態(tài)共匏效夜完全不同。酔態(tài)共扼效應(yīng)是一種水久效應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)有肘可能會(huì)起阻礙作用，與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動(dòng)態(tài)因素在反應(yīng)過(guò)程中，往往起主導(dǎo)作用，例如氯苯，在靜態(tài)下從偶極知的方向可以測(cè)得-I效應(yīng)大于+c效應(yīng)。"=6.20X1。"=6.20X1。w,C-m/i=5.67xlU^CmHEHE但在反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)因素加起著主導(dǎo)作用。在親電取代反應(yīng)中，當(dāng)親電試劑進(jìn)攻引起了動(dòng)態(tài)共純效應(yīng)，加強(qiáng)了p-n共匏。這里-I效應(yīng)不利于環(huán)上的親電取代反血，而+C效應(yīng)促進(jìn)這種取代,并使取代的位置進(jìn)人鄰、對(duì)位，因而氯苯的某電取代產(chǎn)物主要為鄰、對(duì)位產(chǎn)物、由于飢原子的-/效應(yīng)太強(qiáng)，雖然動(dòng)態(tài)共軟效應(yīng)促進(jìn)了鄰對(duì)位取代，但氣原于的作用還足使苯環(huán)在親電取代反應(yīng)中變得較焼，tCI

四、共貌體系技參加共純的化學(xué)鍵或電子類型，共扼效應(yīng)包括K-芥共藐體系，p-H共槌體系9-産共匏體系和4-P共斑體系等，而最常見(jiàn)的共扼效應(yīng)有以下網(wǎng)種。1-兀一兀共艇體系所消t-r共師佐系,是指由庁軌道與k軌道電千離域的體系，一般由單譴和不框和鍵（雙成和三淀）交替排列組成，例如；€H2—CH-OI—€H2Cll;—CH-C=CHCH；—CH—CH—CH-CH—CH.CH,—CH—CH??CHW-BCH這些體系中參與共扼的原子數(shù)與汗電子數(shù)相等.有些體系中參與共純的原子數(shù)多于K電子數(shù)，即缺電子共欄體系：CH,THT初 *叫O有些體系中參與共轄的嵌子數(shù)少子r電子數(shù)，即多電子共俛體系：OC*Hj—CH—CH? ＜；H,—CH—CH—O2.p-K共饑體系具有處于p耽道的未共用電子對(duì)的原子與"鍵直接相連的體系，稱為p-斤共報(bào)體系。址凱乙烯，當(dāng)氯原干的PSLif的對(duì)彌袖與刀鍵中的P粒遺對(duì)陳軸平行時(shí)，電子發(fā)生髙城。s1-1■乙細(xì)p乳道與X堆的作円 re1-2無(wú)乙燃的版畫(huà)軌ifi氯乙烯是三個(gè)P軌諂四個(gè)電干的多電子P-釘共巍體系，通常P-汗共貌體系都是多電了共轆體系C此外，在P-”共抱林系中，電子云轉(zhuǎn)移的方向總是移向雙鍵的，一般如下表示：QiQ2寸營(yíng)寸以令'段酸具有酸性,苯胺比脂肪胺跛性弱.醜胺堿性更W.tfW與鱷明顯不同，這些都起因子P-k共輪效應(yīng)的影響。共柬效成與反應(yīng)性共紐效應(yīng)對(duì)化合物化學(xué)性殖的影響是多方面的，如彫響到化學(xué)平衝、反應(yīng)方向、反蟲(chóng)機(jī)理、反..#???9?應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速率和酸嘏性等，而且共扼效應(yīng)的影響往往超過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，1.對(duì)化合物酸駐性的影響淺酸的酸性是因?yàn)榭⑺岱肿又芯哂蠵-"共相、增大了O—H鍵的極性，促使IT容易解高岀來(lái)，且形成的度基員高子共椀效應(yīng)增強(qiáng).更穏定。醇一股為中性，聚酣由子p-r共貌，有一定的酸性。三硝基基酎中，由于二十強(qiáng)吸電子硝基的共粧和濤導(dǎo)作用，使H鄒強(qiáng)酸性.已摟近無(wú)機(jī)酸的強(qiáng)度°1,3-二酮的烯醇式具有微弱的酸性，也是由于p-汗共髄作用。O=C^a?i=C-^O—H烯解 螺陣頂為于由-fp-r共扼效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族肢弱，而酰胺則幾乎呈中性。JR—C^NHs2?對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響在“，夕-不飽和玫基化合物分子中，C—O與C-C形成共貌體系，對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來(lái)很大影響，使這些醛、酮貝有一些特殊的化學(xué)性質(zhì):如丙烯醛與HCN主要發(fā)生1.4-加成。插烯作用是共巍醛.酮中一種特殊作用，也是由于共鮑效應(yīng)的緣故。,QH-CgH'CHO十CH3—CH—CH-CH—CH—CHO廠C4HSCII-CH—CH—CH—CH—CH—€1IO上FbO對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響共親效應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響常表現(xiàn)為對(duì)反應(yīng)中冋體或產(chǎn)物的穏定性的影響”如鹵代焼的水解反應(yīng)中,CH3Br±5按次2歷程，而（CHj）,CBr水解則遵循S'l歷程，這里除了有誘導(dǎo)效應(yīng)的作用外，還有超共瓠的作用，因?yàn)槌拆?yīng)直接影響到生成的碳正離子的穩(wěn)定性。又如，在醋的堿性水解中，多數(shù)按歷程進(jìn)行，而當(dāng)醇的烷基部分由于共甄效應(yīng)可以生成穩(wěn)定的碳正離子時(shí)，則可SBal1歷程這行「（見(jiàn)第八章）對(duì)反應(yīng)速率的影咧共韻效應(yīng)對(duì)化合物的反應(yīng)速率影響很大。例如在鹵代基的鄰、對(duì)位上連有碼基，對(duì)堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于一NO：貝有很強(qiáng)的-C效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對(duì)位時(shí)-C效應(yīng)能得到很好的傳遞,而當(dāng)誦基姓在冋位時(shí)，C效應(yīng)不能傳遞，僅有-】效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對(duì)位時(shí)大。以n.（）H?—無(wú)反應(yīng)，丿 N/iHCOt富液

aOjN*o?rNQ:勺函-。HOH一喚aOjN*o?rNQ:勺函-。H、<U3,讀液—丿OH6OH6nciNO?超共瓶效應(yīng)共筮效應(yīng)也發(fā)生在版鏈和單鍵之間.如有些■鍵和『鍵、■鏢和P軌道、甚至3健和。健之間也顯示岀一定程度的離域現(xiàn)象，這神效應(yīng)稱為超共輾效應(yīng)。從一般誘導(dǎo)效應(yīng)的概念考慮，當(dāng)焼基連在5P2雜化的苯環(huán)上時(shí)，與機(jī)比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)萩應(yīng)，向旦滂導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔〉伸》伯。對(duì)苯環(huán)在親電反皮中活性的影響似乎也成為:(()/'—>(>CHjCH:—>CMs—>H透一誘導(dǎo)效通規(guī)律也叮從燈基基在氣招中的偶極矩?cái)?shù)據(jù)看岀。故丁苯 異丙茉 乙雅 中薫p=2.33x p=2.17xJO^C-m"=1.93,1016C?m〃=12Tx10MC-m但進(jìn)行半環(huán)上的硝化反應(yīng)和沖代反應(yīng)時(shí)，很到的結(jié)果卻恰恰相反。取代地 CH,-CHjCH；—(CH,)2CH- (CH5)3C—H-相對(duì)反應(yīng)速率浪化34。 290 180 HO 1用化反廃 148 14.3 12.9 10.8 1髭然，用誘導(dǎo)效應(yīng)無(wú)法餅料這一結(jié)果。這里必定存在著其他影響因貴?主要是由于存在C-Hoff與;r健的離域.也即超共昵效應(yīng)。甲養(yǎng)有三個(gè)C-H。鍵與洋環(huán)大體糸共掘，乙輩有四個(gè)，異肉*只有一個(gè)，而叔丁基苯例沒(méi)有C-Hc僂與禁環(huán)共鞄,因此得到上述相對(duì)反應(yīng)速率的廉字。超共親效應(yīng)在化合物分子的物理往儺和化學(xué)反應(yīng)性能上都有所反映，鍵長(zhǎng)平均化是共貌效應(yīng)的一種體現(xiàn),超共輒效刖也有這舛表現(xiàn)。裏1-7超共塊效應(yīng)討C-C.CY.《7?長(zhǎng)的影16化蟹曜1孤立的5-CH—CH,中CHi-O-C—C—C一c-cj(，=C(TCTc—CC=C誠(chéng)長(zhǎng)/nm|0.1540.134 10.120 10?l頌0.1353 |J.14”(Mill?/5?/5??/5?/5?從偶檢矩、氫化熱及光譜性質(zhì)等方面也進(jìn)一步證實(shí)r超共扼效應(yīng)旳存在。許多化合物a?H的活潑性也是超共輪效應(yīng)的表現(xiàn)。C-H。健與p軌道的共鞄可以從碳正高了和自由基鮑穂定性比較中看出c烷基碳正陶于穩(wěn)定性順序3?>2?>「>CH3烷基自由基的穏定性順序3.>2?>1.:>CFh在這些體系中,C-H鍵的強(qiáng)度域依次降低的。在某些體系中?。健與。健之間也存在著一定程度的離域.尤其在反應(yīng)過(guò)程中。例如F列反應(yīng).前者生成乙怫，后者生成乙媒，都屬于共轆體系°CIHg-^04^-CHj+HC1―-HfCl2*CH2TH?■H20CtHg-^CH^QItRMgBr—-RHKCI?CTf-=CH+MgClDr就基超共輛效應(yīng)的強(qiáng)弱,由說(shuō)基中與不悔和健處于共倪狀態(tài)的C—H鍵的散目而定，隨著C-H。鍵數(shù)目的増多，超共桁效應(yīng)増強(qiáng)，如：H HCH:CH,> =CH2CH:CH、 CH,用分T^iil理論可以較為隅意地飾釋這一結(jié)果。3TO-3G的從頭計(jì)算衣明，丙烯狀共輪效應(yīng)的實(shí)既是甲基與C—C木健的軌道相互作用，其中最強(qiáng)的aCHj-rtC—C）軌道相互作用.軌更相互作用結(jié)果導(dǎo)致甲基中C-HW的位長(zhǎng)和電于從C-H鍵漳向C=C才縫、CHj-CH°縫的墻短（部分雙穂化約勢(shì)）、CH-CH/鍵的精弱《比風(fēng)立的C—C雙壌長(zhǎng)）。計(jì)算表明丙焼的岐佳幾何構(gòu)型存在兩個(gè)可區(qū)別的枸象式，重疊式和交叉式：交乂式重整式重畳式的0菖帽豆竹網(wǎng)交乂式重整式重畳式的0菖帽豆竹網(wǎng)兩個(gè)槍象式通過(guò)甲基是轉(zhuǎn)的能卒大約是6.3-7.5kj/mcl,軌坦相互作用有利于重疊式。。-兀共根和共純與"-7T共知效應(yīng)和p~tt效境比較起來(lái)弱得多.有人通過(guò)CNDOZ2法計(jì)算表明：超共純玫宣大約僅是次-ir共穩(wěn)效應(yīng)的一半。F列化合物是否有極性，若有，清標(biāo)明偶極矩方向。(1)H—Rr(4)(1)H—Rr(4)CH2CI2CH?Cl\/〔2),CTClCHj(5)CHaOIKC)以sp1雜化)CHxCH3(3)C=CZ./、、ClCl(6)CHjOCH3(O以sp，雜化)從下處偶極矩?cái)?shù)據(jù).寫(xiě)岀它們対應(yīng)的每個(gè)異椅體。<1)三種甲基氯葦?shù)呐紮C(jī)矩分別為4.34X]l)wC*m<6.34x]0-“C-m和5.94X(2)二種硝基甲基的偶啜矩分別為1134X103flG-.n.8.34xiO-3u€-m和14.34k10一抓C?g任C；HBr2CHU2的核德共振墻田丄.出現(xiàn)在較低破場(chǎng)處的吸收峰應(yīng)該是-CHBi2中的質(zhì)了吸收軽，還是—CHCi：屮的成子吸收軽？為什么??20?下列撲基化合物分別與亞一硫酸氧供溶液加成，哪一個(gè)反應(yīng)速率快？那一個(gè)最慢？為什么？(1)CH3COCH2CHj(2.)HCHO(3)CH-CHzCHQ下列各繊化合物在KOH乙期溶液中脫鹵化魚(yú)反應(yīng)哪個(gè)快？Br和(b)和(b)和(b和(b)和(b)和(b〉HOOC(JK)IIHOOCCl②3)TUCOOH6?試解釋親梭加成反應(yīng)中,Ar€H2COR的反應(yīng)活性為何比ArCOR高.7.比較下列各組化合物的酸性強(qiáng)弱，井子以解擇；(1)HOCH2CH2COOH和CH,CH(OH)COOH (2)對(duì)硝基茬甲酸和對(duì)難基筆甲酸(a)OCHjCOOH (b)CH.COOU (c)FCH?COOH(d)CH2CICH2C(X)H (e)CRCHCICOOHCH3COCH2COCH3和CH^COCHjCC^C^H,J比較F列各蛆化合物的跛性強(qiáng)弱，并從結(jié)構(gòu)上予以第釋“nh2(L)CH,CH2NH2HO-^2)^-NH2(3)(L)CH,CH2NH2HO-^2)^-NH2(3)⑷QNH2Oho電子躍遷定義電子躍遷本質(zhì)上是組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子）中電子的-種能雖變化。根據(jù)能量守恒原理，粒子的外層電子從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過(guò)程中會(huì)吸收能量；從高能級(jí)轉(zhuǎn)移到低能級(jí)則會(huì)釋放能昂3能岐為兩個(gè)軌道能量之差的絕對(duì)偵。躍遷的分類電子躍遷過(guò)程中吸收、樣放能暈的形式是多樣的。與輻射無(wú)關(guān)的稱為無(wú)輻射躍遷，與輻射（光）相關(guān)的稱為輻射躍遷。無(wú)輻射躍遷參與無(wú)輻射躍遷的能量有多種形式，石熱能、電能等等。最常見(jiàn)的形式是熱能。如電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí),即有可能能放出熱量。輻射躍遷輻射躍遷分為受激吸收、自發(fā)輻射和受激輻射三類（由愛(ài)因斯坦最先提出）°輻射（光）入射入物質(zhì)，電子吸收光子能暈，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)稱為受激吸收。在沒(méi)有外界輻射（光）激勵(lì)的情況下，電子從髙能級(jí)轉(zhuǎn)移到低能級(jí)并釋放出光子，稱為自發(fā)輻射。因?yàn)樽园l(fā)輻射其仃隨機(jī)性，所以這種情況輻射出的光的相位也是隨機(jī)的。而旦光強(qiáng)較弱，稱為熒光。在冇外界輻射（光）激勵(lì)的情況下，電子從高能級(jí)轉(zhuǎn)移到低能級(jí)并釋放出光子，稱為受激輻射。由于受激輻射是由外界入射光子引起的，所以電子躍遷產(chǎn)生光子與入射光子具冇相關(guān)性。即入射光與輻射光的相位相同。如果這一過(guò)程能夠在物質(zhì)中反復(fù)進(jìn)行，并且能用其他方式不斷補(bǔ)充因物質(zhì)產(chǎn)生光子而損失的能量。那么產(chǎn)生的光就是激光。普朗克認(rèn)為光子能量是孤立的，因此躍遷吸收或者放出的光子能量可表ZK為：共中h為普朗克常數(shù)6.626196X0-34J?s,v為產(chǎn)生光子的頻率。右?:氫原子中光子能量又可以與軌道數(shù)聯(lián)系起來(lái)，他們之間有一個(gè)李德博格常數(shù)聯(lián)系起來(lái)，該理論可以預(yù)測(cè)電子的所處的軌道.從而預(yù)測(cè)氫原子的譜線，同時(shí)也可以拓展到其他元素譜線的預(yù)測(cè)。--E】四、具有離子鍵的晶體結(jié)構(gòu)《一）41化，、■化物和鹽的結(jié)構(gòu)囪化物、氧化物、硅酸鹽、許多硫化物和無(wú)機(jī)鹽都是具有離子鍵的結(jié)構(gòu).多數(shù)鹵化物的結(jié)構(gòu)堿金屬的鹵化物幾乎完全是離子鍵結(jié)構(gòu).相應(yīng)于幾何密排模型，主要有NaCl.CaE、CdCL型，也會(huì)遇到如圖7-28所示的C.C1型結(jié)構(gòu).多數(shù)鹵化物的結(jié)構(gòu)圖7-28OCI結(jié)拘和石等都可以認(rèn)為是以陰離子密排Cr^ZnO^許多氧化物MgO（NaCl型堵構(gòu)）、AbO,等也是建立在密排基礎(chǔ)上，金紅石TiO,緒構(gòu)為矯變的密排結(jié)構(gòu)?復(fù)雜氧化物鈣鈦礦CaTiO,,尖晶石F.Mg。、FcQ.、AbNi。.、栩石圖7-28OCI結(jié)拘和石等都可以認(rèn)為是以陰離子密排Cr^ZnO^幾何為基礎(chǔ)，正離子或適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)式壊充四面體和八面依間隙.圖7-29為TiO,和CaTiO.的結(jié)構(gòu).圖7-30給出MgAbO4尖晶石的給構(gòu).毎個(gè)思胞包含8個(gè)分子?每個(gè)S5SS可以分成八個(gè)小立方體，它們具有兩類緒構(gòu).圖7,0（b）中的影線立方體為M類、其他

體,它們具有兩類緒構(gòu).7-30（b）中的影線立方體為M類、其他4個(gè)為體,它們具有兩類緒構(gòu).7-30（b）中的影線立方體為M類、其他4個(gè)為N類,（。），（d）分別給出兩類小立方體內(nèi)的結(jié)構(gòu)情況.0TiooQCa圖7?29兩種簞化物的結(jié)構(gòu)

M紅金石T1O,結(jié)枷（b）CtTiO,結(jié)構(gòu)32個(gè)氧原子密排會(huì)有64個(gè)四面體和八面體間隙，只有21個(gè)間隙被金屬原子占據(jù).這類材料具有重要的技術(shù)意義，如GTiO、為鐵電晶體，尖晶石和石榴石為有價(jià)值的磁性材料，Y’AIsOd可作激光材料等.'圖"3。MgAl.O,尖晶石的結(jié)構(gòu)（a）MgA|tO4尖晶石結(jié)構(gòu)；（b）晶胞中的八個(gè)小立方體區(qū)；（c）M

區(qū)，即彩線小立方體區(qū)中的結(jié)為；（d）N區(qū),即非影線區(qū)小立方依

區(qū)的結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)鹽具有較為賞雜的陰離子團(tuán)，例如co廠、N。廠、SOT、por???，陰碧子團(tuán)內(nèi)部為共價(jià)鍵，它們也以密排方式構(gòu)成晶體,只是這吋是某種形體的密排，不是球的密排.，12.8?（二）硅戲■硅酸哉是一類很重要的化合物，傳統(tǒng)上將它劃歸為離于化合物，實(shí)際上它是由具有共價(jià)鍵的Sio＜四面休構(gòu)成.僅由Sid四面體構(gòu)成的化合物為SO“它有多種晶型，即石英、觸石英和方石英，每種晶型又有低溫和高溫形態(tài)，分別記為Q圖"31方石英的晶胞和爲(wèi)其中石英和鱗石英都是六方結(jié)構(gòu)，方石英為立方結(jié)構(gòu).圖7-31為方石英的圖"31方石英的晶胞A1PO＜的結(jié)構(gòu)與石英相同，只是一半切原子由A1代替，另一半各神金屬與SiO4中的氧離子?各神金屬與SiO4中的氧離子?結(jié)合，構(gòu)成硅酸鹽，這是地殼中的主要礦物.按硅-氧四面體在化合物中存在的形式可以把它們分成孤島群，鏈狀，層狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀.在孤島群結(jié)構(gòu)中，SiQ可以是單獨(dú)一個(gè)四面體，也可以是由晶胞是晶體的代表，是晶體屮的最小單中□最胞井置起來(lái)，則得到晶體。NM啲晶胞CsCl的晶胞晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一是代表晶體的化犁成：一是代表品體的對(duì)稱性』即項(xiàng)鉆體具有贏的對(duì)欷元素——對(duì)稱軸，對(duì)林面和時(shí)稱中心…聶胞是具有上述代表性的體積型小、直角最多的平行六面懷"§8.3Hammett方程Hammett方程的熱力學(xué)基礎(chǔ)我們知道，當(dāng)反應(yīng)物分子中引入不同的取代基時(shí)，將會(huì)引起分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量的改交.因而’會(huì)導(dǎo)致體系的內(nèi)能和嫡等熱力學(xué)函數(shù)的改變.対化學(xué)反應(yīng)來(lái)講，必然會(huì)使反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由嬉變發(fā)生改變.如果把一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由嬉變看作是叫払…等獨(dú)立變量的函數(shù)，即招一六心、…）則在一定溫度下，由于這些變量的改變所引起標(biāo)準(zhǔn)自由爆變的改變?yōu)?*=（貉）T面+（警）四+…Hammett方程是表征取代基對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)能力的影響，即討論反應(yīng)系的其他條件都不改變，僅僅改變?nèi)〈a(chǎn)生的影響.若把取代基看作變量氣對(duì)于同一反應(yīng)系，（我1G/翔爐可看作常量，則上式從”=氣積分到”=毎時(shí),得陽(yáng)—姻=（翌）尸一或令（藉）L仇（8.19）則上式可改寫(xiě)為NG-4G。=%魚(yú)-%) (8.20)由化學(xué)平衡的基本方程，在一定溫度下，對(duì)反應(yīng)弓由于取代基豹變化』變量緲從務(wù))變?yōu)樯讓?duì)應(yīng)的招和E,則分別由犯。變?yōu)锳G,由變?yōu)镵,則有JGS 2.3S7\logK￡，伊=-2.3R7UogK°把上二式代入(8.20)式】得(8-21)log(X/Ko"=嘴忌(8-21)同理，對(duì)反應(yīng)如有,*256-<kg(X/KQ廣礬就' (8,22)由以上二式，可得出同一取代基對(duì)G.Z)兩個(gè)反應(yīng)前平衡常數(shù)的影響的關(guān)系式為Iog(K/Ko)L^§log(友/Ko)°' (8.23)街把它看作為反應(yīng)％則由(8.7)式，有Hftmmett取苯甲唆在26。街把它看作為反應(yīng)％則由(8.7)式，有并令牛-P

瑯P把上二式代入(8?23)并令牛-P

瑯P把上二式代入(8?23)式，即得Hamm㈱方程lvg(K/￡：Q)=9a'(8奶(8.25)(8.25)即為表征取代基對(duì)呼衡常數(shù)影響的Hammett方程.此式對(duì)化學(xué)反應(yīng)的活化平俺也同樣適用，即 、蝴(KVK3)。" (8.26)由過(guò)渡態(tài)理論的基本方程，有

膈耳K*和疏=￥/扌將上二式代入(&26)式,整理后，得log(矽加)。per?,'. (8.27)上式即為表征取代基對(duì)反應(yīng)速率影響Hammett方程.它是由Hammotb首先從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)所總結(jié)出來(lái)的經(jīng)驗(yàn)公式.它體現(xiàn)了化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率甥嘛的定量美系.由于它是建筑在間位或?qū)ξ蝗〈鶎澐检难苌镏ф湻磻?yīng)的乎衝常數(shù)或速率常數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上的.因此,叫做芳燈支鏈反應(yīng)的Hammett方程.現(xiàn)在知道，有大量反-257*所都基本符合gm而的線性關(guān)系式.例如圖8.4所示的"用取代毗哽催化的苯橫酰諷的水解反應(yīng)就是很好的例亍.aC3iS0QH十M=1^2 0O0.4羊碘或虱用威代叱寵催億的水解反逝aC3iS0QH十M=1^2 0O0.4羊碘或虱用威代叱寵催億的水解反逝,<^30^1+(亍?亍10日取代常數(shù)根據(jù)取代常數(shù)的定義，即(8.7)式，對(duì)于取代基祈的取代常數(shù)刀為C7LlogJTq—logKo (8.28)其中,Ko為苯甲酸的電離常數(shù),為帶有取代基，的苯甲酸取代衍生物的電離常數(shù).則由Hammett方程，對(duì)反應(yīng)務(wù)有1呢血3-蜘知—侖5 (8.29)式中，版夕為當(dāng)取代有取代基i的反應(yīng)j的速率常數(shù)或平衡常數(shù),*為不帶任何取代基時(shí)反應(yīng)，的速率常數(shù)或平衡常數(shù).。，叫做反應(yīng)J的反應(yīng)常數(shù).由實(shí)驗(yàn)測(cè)定在25°C水溶液中的帶各種不同取代基的苯甲酸取代衍生物的電離常數(shù)隊(duì)和未取代的苯甲酸在相同條?258.件下的電離常數(shù)Mo后，即可由(8.28)式直接求得各取代基石的取代常數(shù)或者，當(dāng)已求縛足夠數(shù)量的取代基對(duì)反應(yīng)，的速率常數(shù)(或平衝常數(shù))的影響，及這些取代基的取代常數(shù)后，其他取代基的取代常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定它們對(duì)反應(yīng)速率(或平衡常數(shù))的影響】由(8.29)式間接求得，目前已測(cè)定有近百種取代基的取代常數(shù).表8.2列有一些常見(jiàn)的取代基的取代常數(shù).取代常數(shù)的數(shù)值決定于取代基的性質(zhì)和取代位置,對(duì)于碳原子來(lái)講，如果取代基的吸電子能力大于氫原子即如硝基和鹵基等吸電子基，將增大苯甲酸的電離常數(shù)，即區(qū)一氏。＞0,所以其取代常數(shù)為正值.反之，如甲基和胺基等斥電子基將降低苯甲酸的電離常數(shù)，因而其取代常數(shù)為負(fù)值.對(duì)于反應(yīng)常數(shù)大于零的反應(yīng)，吸電于基將增大反應(yīng)速率，因?yàn)镻和“都為正值'則由Hammett方程可知.此時(shí)log左大于log幻.而斥電子基將會(huì)降低反應(yīng)速率.反之'對(duì)于反應(yīng)常數(shù)小于零的反應(yīng)，斥電子基將增大反應(yīng)速率，而吸電子基則降低反應(yīng)速率.

同理，對(duì)于化學(xué)平衡也一樣.當(dāng)p和。同號(hào)時(shí)，jailog（k/虹）大于零，即礦值大于X。值，反之，Q和b異號(hào)時(shí),K值小于Ko.例如：在職。水溶液中，肉桂酸（Oinnamid跡id,OcHsOH=CHOOOH）的電離反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)p=+0,47,其電離常數(shù)氏廣3.6"10-七則其對(duì)位硝化衍生物的電離常數(shù)可由Hammett方程Jog寫(xiě)％=”*十0.47乂0.780=0.37瓦—帆=2.32瓦—帆=2.32Kh表8.2間&取代常成（＜rQ對(duì)瓦取代常數(shù)（叫）~1取代基?叼數(shù)據(jù)來(lái)源.H00勺Mo-0.069-0.170?1Et-0.043-0.151<1-0.161*1ABa一0.115勾-0.120-0.197?1Ph0.218-0.009CF>-0,415■0,斷*1ON ^0.6780.628*10.3650.265*1OOONfe0.515—■??*1OOOEt ^0.3980.522?1ooo-fKn9.104-0.132■CEO0.3550.216*1GONHfl0.280*1-0<161-0禎*1NHMe -一0.302一0.592*1N(M8)q-0.211一0.600*1iraj0.634??*1NM^ar)0.9040.859OMo ；?0.U5-0.268■1OEt0.150-0.250*1IX。 I|0.123 |*1NQa0.7440.780OH0.128-0.378?2F0.3370,062ci ??0.3700.218Br0.3940.224?aI0,3480,209-8O00.050.09*iHH. 53,191(1953)T.Matui,etaL,C物.J.Chg,62,2906(074)■iD.M.Me.Daniol,H.0.Brown”J.Org.Chem^23f420(1953)?26a?即 K“N&=8.6xl0f比未取代的肉桂酸的電商常數(shù)增大了.反應(yīng)常數(shù)反應(yīng)常數(shù)P表征著間位或?qū)ξ蝗〈碾娮有?yīng)對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)性能影響的相對(duì)敏感性（沖MtiVi切.Hmnmett人為地規(guī)定2TC水溶液中取代苯甲酸電離反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)iml4，＞?iml4，＞?反應(yīng)系，其反應(yīng)常數(shù)P大于L00.反之，敏感性比苯甲酸電離反應(yīng)差的反應(yīng)系，其反應(yīng)常數(shù)就小于