納米材料與技術納米陶瓷材料

第十二章納米陶瓷材料陶瓷材料作為材料的三大支柱之一，在日常生活及工業(yè)生產中起若舉足輕重的作用。可是，由于傳統(tǒng)陶瓷材料質地較脆，韌性、強度較差，因此使其應用受到了較大的限制。隨若納米技術的普遍應用，納米陶瓷隨之產生，希望以此來克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性。世界聞名材料學家JohnW.Cahn指出納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。一、 納米陶瓷的問世背景二、 納米陶瓷(粉體)的制備方式三、 納米陶瓷(粉體)的應用領域一、納米陶瓷的問世背景陶瓷是由晶粒和晶界組成的一種多晶燒結體。由于工藝上的關系，很難幸免其中存在氣孔和微小裂紋。決定陶瓷材料性能的要緊因素：化學組成、物相和顯微結構。先進陶瓷采納人工合成原料，它的化學組成和雜質含蛾都能夠有效地操縱，所制備材料的一致性得以保證。陶瓷的顯微結構：要緊考慮晶粒尺寸大小及其散布、晶界的組成、結晶態(tài)和其含攜和它的散布狀態(tài)、氣孔和微小裂紋等宏觀缺點的大小及其散布等。其中最要緊的是晶粒尺寸問題。現(xiàn)有陶瓷材料的晶粒尺寸一樣是在微米級的水平，這是由所采納的工藝所決定的。陶瓷材料的優(yōu)良性能：耐磨損、耐侵蝕、耐高溫高壓、硬度大、可不能老化等，能夠在其它材料無法經受的惡劣環(huán)境條件下正常工作。陶瓷材料的缺點：脆性和難加工。高技術陶瓷包括AKh、ZrO?SiC、&3N4等，具有硬度高、耐磨性好、化學性質穩(wěn)固、密度小等優(yōu)良性能。在各工業(yè)領域關鍵部件上利用，尤以S】C、S”N4等S】基陶瓷最具優(yōu)良的綜合性能和普遍的工業(yè)應用前景。高技術陶瓷存在的問題(1)韌性待增強目前用來增強韌強化的方式有：顆粒增韌：工藝簡單，但增韌成效不大；U)晶須(纖維)增韌：由于晶須在基體中難以分散均勻、工藝性不行，達不到預期成效，晶須的毒性和高價錢也是不利因素。在陶瓷微觀結構中加入能量吸收單元(顆粒、晶須、片晶等)來實現(xiàn)：通過塑性形變來吸收能量；利用裂紋偏轉和提供橋聯(lián)單元來阻止裂紋的進一步擴展。Z1O2相變增韌：加入能夠相變的第二相，通過相變來吸收裂紋擴展的能量?？捎休^好的成效，但在高溫工作條件下不能達到增韌的目的。|'|增韌技術：對SiC、SBN4,原位操縱組織結構形態(tài)，工藝性好、有成效，但增強的成效有待提高。?這些方式對提高陶瓷的韌性起到專門大的作用，可是，想完全解決陶瓷的脆性問題仍然十分困難。高溫力學性能待增強為提高熱機效率，設計利用溫度要盡可能提高：美國先進高溫熱機材料打算和國家宇航打算的陶瓷基復合材料的研究目標，要將利用溫度提高到1650°C或更高?，F(xiàn)有陶瓷材料的高溫強度、端變速度、抗高溫就化性及抗高溫疲勞能力都難以知足如此苛刻的要求。S】C、&3N4有可能在1400°C-1650°C的高溫結構中利用，但由于添加燒結助劑形成的晶界相在高溫下軟化，引發(fā)慢裂紋擴展，使其高溫強度下降，限制了其利用溫度的提高。加工困難：阻礙了陶瓷的有效化納米陶瓷納米陶瓷粉體和納米復合陶瓷的問世，為解決上述問題帶來了新的機緣。1987年德國薩爾蘭大學的Gieiter和美國Aigon國家實驗室的席格前后研制成功CaFz和TiCh納米陶瓷。CaF:在RT下顯示出良好的韌性，T1O:在1809經受彎曲而不產生裂紋。這一沖破性的進展，使那些為陶瓷增韌奮斗了快要一個世紀的材料科學家們看到了希望。聞名材料科學家卡恩(Cahn)在《Nature》上撰文說：納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。??所謂納米陶瓷，是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料，也確實是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相散布、缺點尺寸等都是在納米量級的水平上。要制備納米陶瓷，這就需要解決：粉體尺寸形貌和粒徑散布的操縱，團聚體的操縱和分散，塊體形態(tài)、缺點、粗糙度和成份的操縱。Gleitei指出，若是多晶陶瓷是由大小為幾個納米的晶粒組成，那么能夠在低溫下變成延展性的，能夠發(fā)生100%的范性形變。許多專家以為，如能解決單相納米陶瓷燒結進程中的抑制晶粒長大的技術問題，從而操縱陶瓷中的晶粒尺寸在50iim以下，那么它將具有高硬度、高韌性、低溫超塑性、易加工等傳統(tǒng)陶瓷無法比擬的優(yōu)勢。納米陶瓷被以為是陶瓷研究進展的第三個臺階，也確實是說從現(xiàn)代的具有微米級尺度的先進陶瓷將步入到具有納米級尺度陶瓷的研究時期。這是當前陶瓷研究的三大趨向之一。盡管納米陶瓷還有許多關鍵技術需要解決，但其優(yōu)良的室溫和高溫力學性能、抗彎強度、斷裂韌性，使其在切削刃具、軸承、汽車發(fā)動機部件等諸多方面都有普遍的應用，并在許多超高溫、強侵蝕等苛刻的環(huán)境下起若其他材料不可替代的作用，具有廣漠的應用前景。簡而言之，納米陶瓷剛柔并濟，在具有高硬度和耐高溫特性的同時還有必然的塑性，可使發(fā)動機工作在更高的溫度下：汽車會跑得更快，飛機遇飛得更高。二、納米陶瓷（粉體）的制備方式納米陶瓷粉體的合成納米陶瓷素坯的成型納米陶瓷的燒結納米陶瓷粉體的合成納米粉體的合成是納米陶瓷制備的第一步，這是因為粉體的性能，如化學成份配比、粉體純度、成份散布、粉體顆粒大小、顆粒尺度散布、團聚狀態(tài)等對下一步成型、燒結及最后納米陶瓷的性能都有極大的阻礙。要求：理想陶瓷粉體的條件是粒徑小、呈球型、粒度尺寸散布窄、無硬團聚、高純度。傳統(tǒng)的固相反映法、碳熱法、Si粉N化法等，只能取得pm、亞叩】級的SiC、S13N4陶瓷粉。?氣相反映法是制備納米Si基陶瓷粉的要緊方式，可取得粒度更小的納米Si、SiC.&3N4陶瓷粉。進程：含Si的氣體分子（S1H」）或液相有機Si汽化后與NH3氣等在高溫下發(fā)生反映，快速形核、長大，生成SiC、S13N4、或S1-C-N復合粉等。依照加熱方式不同，可分類如下：（1） 熱管爐法：反映混合氣體直接通入高溫反映管。設備簡單、產量大、本錢低。但反映管壁處非均勻成核（異質成核），使粒度散布寬，呈鏈狀團聚，同時粒徑偏大。（2） 等離子法：Plasma加熱中電極材料的污染和溫度梯度造成粒度不均勻。（3）激光氣相合成法i） 形成的反映火焰不與器壁接觸（無壁反映），幸免了由于反映器壁造成的污染。ii） 反映火焰穩(wěn)固、溫度場散布較均勻，反映在剎時（1。6K/s）完成，粒徑小（8-20nm）,粒度散布窄，形狀規(guī)那么。通過調劑工藝參數(shù)（激光功率密度、反映箱壓、反映氣體配比、流速等），可精準操縱生成粒子的粒度、化學組成、結晶狀態(tài)，從而一步法合成知足理想納米粉條件的（Si基）納米陶瓷粉。5氣相法：包括惰性氣體冷凝法、濺射法、化學氣相合成法、激光誘導氣相沉積法、等離子氣相合成法等。特點：所得粉體純度較高、團聚較少，燒結性能也往往較好。缺點：設備昂貴、產量較低，不易普及。?固相法：包括高能機械球磨法、深度塑性變形法等。特點：所用設備簡單、操作方便。缺點：所得粉體往往不夠純，粒度散布也較大，適用于要求比較低的場合。?液相法：包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、噴霧熱解法、微乳法等。特點：介于氣相法與固相法之間，與氣相法相較，液相法具有設備簡單、無需高真空等苛刻物理條件、易放大等優(yōu)勢，同時又比固相法制得的粉體純凈、團聚少，很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產，因此最有進展前途。納米陶瓷素坯的成型成型：將粉體轉變成具有必然形狀、體積和強度的坯體的進程。素坯的密度和顯微組織的均勻性，對陶瓷在燒結進程中的致密化有極大阻礙。提高素坯密度和均勻性的要緊問題：1） 納米顆粒之間很容易因London-VanderWaals吸引力而形成團聚，使素坯中顆粒堆積的不均勻性增加，降低坯體的密度。2） 由于納米粒子小，單位體積中顆粒間的接觸點大大多于一般粉，因此在成型時，每一個接觸點都會因摩擦力的作用而阻礙顆粒間的滑動，阻礙均勻化，同時還容易在素坯中留下殘余應力，使坯體在燒結時破碎。3） 納米顆粒表面吸附的雜質也對成型造成阻礙。5素坯成型新進展：1） 傳統(tǒng)的干壓成型取得進一步進展，如利用包膜技術減小顆粒間的摩擦，以利于提高素坯的密度：采納持續(xù)加壓的工藝，使粉體團聚破碎、晶粒重排在不同的加壓進程中完成，使素坯的密度更高。2） 提高成型壓力是最要緊的進展的趨勢。如利用電磁脈沖等特殊手腕，將成型壓力提高到2-10GPa,使素坯的密度提高到60%-80%左右，比一般的等靜壓成型高出20%—40%。3） 濕法成型成為研究的熱點。如利用離心注漿成型方式，可取得相對密度高達74%、顆粒散布極均勻的納米Y-TZP坯體。還有如滲透固化、直接凝固注模成型（DCC）、凝膠注模成型、擠壓成型、注射成型等也取得普遍研究。?納米陶瓷素坯的成型一一冷等靜壓成型：冷等靜壓成型是當前很經常使用的一種成型方式。＞冷等靜壓成型原理：將較低壓力下干壓成型的坯體置于一橡皮模內密封，在高壓容器中以液體為壓力傳遞介質，使坯體均勻受壓，取得的生坯密度高，均勻性好。＞納米陶瓷的冷等靜壓成型：一是取得較高的素坯密度；二是壓碎粉體中的團聚體。由于納米粉體顆粒細、比表面積大，很容易彼此粘連形成軟團聚體；這些軟團聚體若是不在成型時期壓碎，將在燒結時致使差分燒結,使團聚體內部第一致密化并與基體間形成裂紋，其結果將使得燒結溫度提高和晶粒長大，這關于制備納米陶瓷極為不利。應用冷等靜壓成型制備納米陶瓷時，能夠取得透明或半透明的素坯。這是因為氣孔是坯體中要緊的光散射中心，納米粉體經冷等靜壓成功成型后顯微結構均勻，素坯中的氣孔比較小，比可見光波長短得多?光波長的1/10）的緣故。?納米陶瓷素坯的成型一一原位成型：一樣干壓、冷等靜壓及超高壓成型都是在空氣中進行，由于納米粉體顆粒小、比表面積大，很容易吸附空氣中的雜質，因此粉體不可幸免地會受到一些污染，在某些情形下可能會對陶瓷的燒結和性能產生不利阻礙。原位成型的特點：在真空中完成素坯的壓制，確保納米顆粒表面及燒結后陶瓷晶界的清潔。由于只有氣相法才能保證粉體制備是在真空條件下進行，因此該方式一樣用于氣相法制備的粉體的成型。原位成型是最先被用于納米陶瓷成型的方式之一。?納米陶瓷素坯的成型一一滲透固化：在濕法成型技術中，將可流動的懸浮液固化成比較致密的陶瓷素坯是最關鍵的一步。此刻所用的濕法成型,不管是壓濾仍是離心固化，都可能致使坯體密度的梯度散布和坯體開裂。滲透固化是一種新的納米陶瓷成型方式。大體進程：將納米粉體的懸浮液放在一可使液體通過、但陶瓷顆粒不能通過的半透膜袋中。將半透膜袋置于采納相同溶劑的高濃度的高分子溶液中，同時保證高分子不能透過半透膜。由于半透膜內液體的化學勢比半透膜外要高得多，在化學勢的作用下，半透膜中的溶劑向外滲透，在理想條件下，這種滲透要達到半透膜內外的勢能相同為止。即：go—Mpoly十FlpolyVnigo:純溶劑的化學勢能（近似等于陶瓷顆粒懸浮液中溶劑的化學勢能）；:高分子溶液中溶劑的化學勢能；npob-是高分子溶液的滲透勢能：vs是高分子溶液中溶劑的摩爾體積。化學勢能可看做是對半透膜內的顆粒進行“壓濾”的壓力，這種壓力超級大，可高達12MPa,接近于一樣機械壓濾的壓力的極限。如此使半透膜中的陶瓷顆粒固化。納米陶瓷的燒結燒結：素坯在高溫下的致密化進程，是陶瓷材料致密化、晶粒長大、晶界形成的進程。隨若溫度的上升和時刻的延長，固體顆粒彼此鍵聯(lián)，晶粒長大，孔隙和晶界漸趨減少，通過物質的傳遞，整體積收縮，密度增加,最后成為堅硬的具有某種顯微結構的多晶燒結體。燒結是陶瓷制備進程中最關鍵的一步。5晶粒長大問題：由于納米顆粒表面能大，晶粒生長迅速，即便在快速燒結的條件下或很低的溫度下（如1200°C）,也很容易長到lOOnm以上。操縱晶粒長大的方式：D利用性能良好的粉體、采納超高壓等新型成型方式：2）選擇適當?shù)奶砑觿┛捎行У亟档吞沾蔁Y的溫度、抑制晶粒的長大，但也可能引入不希望顯現(xiàn)的雜相：3）采納新型的燒結方式和燒結工藝等是研究重點。?添加劑的作用：大雖實踐證明，少量添加劑會明顯改變燒結制度。因此利用適當?shù)奶砑觿﹣碓鲞M坯體的致密化和操縱晶粒的生長，是一種簡便有效的手腕。添加劑在燒結中所起的作用：改變點缺點濃度，從而改變某種離子的擴散系數(shù)：在晶界周圍富集，阻礙晶界的遷移速度，從而減小晶粒長大：提高表而能/界而能比值，直接提高致密化驅動力；在晶界形成持續(xù)第二相，為原子擴散提供快速途徑;第二相在晶界起釘扎作用，阻礙晶界遷移。事實上，由于陶瓷材料燒結進程的復雜性，添加劑的作用至今未完全弄清楚。而關于添加劑在燒結機理尚不很清楚的納米陶瓷的燒結中的作用，觀點更不統(tǒng)一。盡管如此，通過選擇適當?shù)奶砑觿┎⒉倏v其含量，在適當?shù)墓に嚄l件下，可使納米陶瓷燒結達到晶粒無明顯長大而致密度很高。-熱壓燒結：原理：在加熱粉體的同時施加必然的壓力，使樣品的致密化要緊依托外加壓力作用下物質的遷移而完成。分類：真空熱壓燒結、氣機熱壓燒結、持續(xù)熱壓燒結等。特點：對很多微米、亞微米材料的研究說明，熱壓燒結與常壓燒結相較，燒結溫度低得多，而且燒結體中氣孔率也低。另外，由于在較低溫度下燒結，就抑制了晶粒的生長，所得的燒結體晶粒較細，且有較高的強度。應用：熱壓燒結普遍地用于在一般無壓條件下難致密化的材料的制備，最近幾年來也在納米陶瓷的制備中取得應用。-燒結方式和燒結工藝：＞傳統(tǒng)燒結方式：無壓燒結、熱壓燒結等仍然取得普遍利用。＞新燒結工藝：無壓燒結中的多時期燒結、微波燒結(Microwavesintering)、等離子體燒結(Plasmasintering)、等離子活化燒結(Plasmaactivatedsintering)、放電等離子燒結(Sparkplasmasintering)等在加壓方式上的進展要緊有超高壓燒結(Ultra-high-pressuresintering)、沖擊成型(Shockcompaction)x爆炸燒結(Explosivesmteiing)等三、納米陶瓷(粉體)的應用領域采納激光法氣相合成的納米Si、S1O2、SiC、SnN4及S1-C-N復合粉，其粒徑一樣在S-30mn之間，粒徑散布窄，無硬團聚，分散性好，純度高(雜質主若是氧)，其在高技術陶瓷制備及其它功能應用領域中，由于其高韌性、高塑性、高熱強(高溫強度)而日趨顯示出其不可替代的特點。制備納米&基陶瓷(1)高強陶瓷＞激光法制得的陶瓷Si粉(lOOmn),可使其氮化溫度從1400°C降到U50°C以下，氮化時刻從數(shù)十小時降為1小時。進而取得的S13N4納米固體盡管相對密度只有76%,但強度卻達858Mpa,是一般反映燒結&3N4的倍,其高溫強度、抗疑化能力也是一般Si3N4的5-10倍。＞納米S1C取得的燒結體在1500°C時仍有SOkg.min2的抗彎強度，其高溫下的力學性能和抗化學侵蝕的能力遠高于常規(guī)燒結體。高密陶瓷粉體尺寸降到納米量級，燒結驅動力增加：如從10pm降到10nm,擴散速度將增大109-1012倍,從而可將燒結溫度降低幾百度。如S1C在2050°C燒結30分鐘，0.2pm的S1C粉只取得＜70%的理論密度，而20nm的S1C可燒結至95%以上的密度。?可在不添加燒結助劑的情形下，取得高純晶界的納米陶瓷燒結體。如納米S“N4原料在1350°C下進行熱壓燒結，可達到98%的理論密度。在室溫、4GPa壓力下可達到92%的相對密度。原位|'|增韌納米陶瓷納米SiC、SBN4及S1-C-N粉在燒結時，有沿某個方向擇優(yōu)生長成柱狀品的偏向(特點),可原位生長高長徑比的晶須，從而可制備出原位i'l增韌的高性能納米&基陶瓷。＞利用納米S13N4可取得“耐熱性好又與鋼一樣韌”的高性能陶瓷，用作發(fā)動機活塞環(huán)和排氣閥等。＞以納米S13N4或S1-C-N取得的陶瓷具有超塑性，能夠熱塑性成型為復雜件。陶瓷等材料的納米復合改性劑陶瓷基納米復合材料A12O3.MgO、莫來石等氧化物陶瓷的強度、韌性較低，高溫力學性能和抗熱褒性也較差。通過添加第二相(如顆粒、晶須、纖維、片晶等)，有望解決這些問題。熱壓、無壓燒結的AhOs/SiC、AI2O5/Si3N4＞MgO/SiCx莫來石/SiC等，將納米級的SiC、S13N4顆粒加入AhO3等材料中去，取得(0-3復合的)納米復合(Nanocomposites)陶瓷，使材料的強度和韌性成倍提高：A1。加入5%(體積)的S1C納米粒子后，其強度提高倍，韌性提高35%,蠕變壽命提高10倍，最高利用溫度從800°C提高到1200°Co除顆粒增韌外，以激光法制備的納米Si-C-N粉為原料，在無催化劑情形下生長出直徑-0.5pm、長1mm的晶須和直徑-300呻、長l-5cm的S1C晶須(晶須表而可做得滑膩或粗糙)，可別離知足陶瓷的復合增韌及金屬、聚合物的增強。金屬、聚合物的微里高效改性劑一少量的納米陶瓷粉作添加劑可對輕合金產生明顯的強化作用。A1和A1中添加1%（質劇的納米S13N4,其拉伸強度從102XIPa=>ISOMPa,抗彎強度從=>147MP」比微米級粉末的增強作用顯著得多。納米SiC、S13N4還可用于功能工程塑料、特種橡膠樹脂等高聚物的增強改性，提高其吸波和耐磨等性能。納米Si基陶瓷粉的其他應用（1）特有物性（蛾子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀坦子隧道效應）=>多學科領域的功能開發(fā)潛力和應用前景I） 微電子及雖子器件的基礎材料激光法制得納米S1基陶瓷粉粒徑小且均勻、純度高、分散性好=>器件制備的優(yōu)選材料II） 納米級精度拋光磨料納米Si3N4、Si-C-N粉粒細小、均勻，可用于一些超硬材料在特殊用途下的納米級拋光。如藍寶石等光學零件的納米尺寸精度拋光等。in）光學性能應用納米SiC、S13N4在較寬的波數(shù)范圍內對紅外光波有較強的吸收，做成功能性薄膜或纖維，可用作紅外吸收或濾波器件。納米S13N4非晶塊體具有從黃光到近紅外光的選擇吸收，可用于特殊窗口材料。納米S1O2做成的光纖對波長600mn以上的光的傳輸損耗小于lOdB'km-iv） 電學性能應用納米晶Si3N4塊體的介電常數(shù)隨溫度而改變，并隨壓力而升高，其壓電常數(shù)比PCNLPZT壓電陶瓷高得多。另外納米晶SiaNi還有較高的交流電導等，可用于傳感器等的開發(fā)。v） 生化性質應用15-30mn的非晶S0可應用于生物醫(yī)學領域的細胞分離技術：速度快捷、成效好、不污染細胞。化工生產中，以S1O功U上納米Ni、Rb作為甲醛組化制取甲醇的催化劑，假設S1O2達到納米尺度，其選擇性可提高5倍。VI）特種功能涂料德國一研究所用納米Si基陶瓷粉制成的特種不污染耐磨透明涂料，涂在玻璃、塑料等物體上，具有防污、防塵、耐刮、耐磨、防火等功能。通過納米技術的運用，使建筑物外墻涂料的耐洗刷性由原先的1OOO次提高到10000多次，老化時刻也延長了兩倍多。（2）進展前景十年內，以下