成型物料的配制第五章

成型物料的配制第五章第一節(jié)物料的組成和添加劑的作用塑料組成：簡(jiǎn)單組分和復(fù)雜組分。復(fù)雜組分的塑料由多種組分組成，除樹(shù)脂外，還加入多種具有一定功能的輔助材料或添加劑。復(fù)雜組分的配合稱(chēng)為配制。配制方法大多采用混合，目的是將添加劑與聚合物形成均勻的復(fù)合物。復(fù)合物的形態(tài)可為粒狀、粉狀，或溶液、懸浮液。

成型加工用的物料大多是粒料和粉料，一般的成型工藝多采用粒料。粒料和粉料都是聚合物（樹(shù)脂）和添加劑配制而得的。

選擇添加劑的種類(lèi)和用量要根據(jù)塑料性能的要求和成型工藝需要而定。加入的具體品種，要以能相互發(fā)揮為原則，要避免彼此抑制。主要的添加劑有：增塑劑、防老劑、填料、潤(rùn)滑劑、著色劑、固化劑等。

一、聚合物

聚合物是粒狀（粉狀）塑料的主要組分，成型后在制品中成為均一的連續(xù)相，將各種添加劑粘結(jié)在一起，賦予制品必要的物理機(jī)械性能。

聚合物（樹(shù)脂）品種不同，所得制品性能、使用范圍也不一樣，即使同一品種，生產(chǎn)方法不同，所得產(chǎn)品的性能也不相同，成型加工工藝和制品的使用范圍也不一樣。因此在配料時(shí)要采用不同的工藝條件，保證質(zhì)量并為成型提供便利。

（一）分子量

分子量對(duì)制品的物理——機(jī)械性能有影響。分子量增大，有利于提高制品的強(qiáng)度，但加工性能會(huì)下降，因?yàn)榱鲃?dòng)性能降低；分子量減小有利于配料和成型，但分子量太小，會(huì)使得制品性能差。而且分子量的大小對(duì)成型過(guò)程中的結(jié)晶、取向難易程度有較大影響。因此，要根據(jù)用途和加工方法，適當(dāng)選擇分子量。（二）分子量分布

分子量分布增寬，材料多數(shù)力學(xué)性能、熱性能降低；它還影響配料過(guò)程和材料的加工性能。分子量分布一般用重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比值表示Mw/Mn，比值≤5時(shí)分布窄，>5時(shí)分布寬。

（三）顆粒結(jié)構(gòu)

顆粒結(jié)構(gòu)主要對(duì)欲增塑的聚合物影響較大。結(jié)構(gòu)疏松的易吸收增塑劑，配制所需的溫度較低，時(shí)間較短；結(jié)構(gòu)緊密的吸收增塑劑不易，配制所需的溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)。。

（四）粒度

粒度主要影響著混合的均勻性。同等重量樹(shù)脂，顆粒增大，總表面積減小，與其它添加劑接觸機(jī)會(huì)少，易造成混合不均勻現(xiàn)象。

樹(shù)脂中的水分及揮發(fā)物含量、結(jié)晶度、密度等均對(duì)粉（粒）料的配制和制品性能有較大的影響定義：凡是添加到聚合物中能使聚合物塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。特點(diǎn)：它通常是對(duì)熱和化學(xué)試劑都很穩(wěn)定的有機(jī)物，在一定范圍內(nèi)能與聚合物相溶而不宜揮發(fā)的液體；少數(shù)是熔點(diǎn)較低的液體。

二、增塑劑

作用：能增加塑料的柔韌性、耐寒性，使塑料的玻璃化溫度、熔點(diǎn)、流動(dòng)溫度降低；粘度減小，流動(dòng)性增加；尤其是一些玻璃化溫度較高的合成樹(shù)脂，為了制取室溫下軟質(zhì)的制品，改善加工流動(dòng)性能，需要添加一定量的增塑劑。141516

增塑劑的作用原理

非極性增塑劑對(duì)非極性聚合物的增塑填充隔離，增塑劑的加入能增大分子間的距離，削弱它們之間的作用力。聚合物Tg的降低程度與增塑劑的用量（體積分?jǐn)?shù)）成正比。17★極性增塑劑對(duì)極性聚合物的增塑

其極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)相互作用（互溶而不被排斥），代替了聚合物極性分子間的作用(減少了聯(lián)結(jié)點(diǎn))，削弱了分子間的作用力；其非極性基團(tuán)把聚合物的極性基屏蔽起來(lái)，減低其分子間作用力聚合物Tg的降低程度與增塑劑的克分子數(shù)正比。18

外增塑：添加增塑劑。

內(nèi)增塑：用化學(xué)方法，在分子鏈上引入其它取代基，或在分子鏈上或分子鏈中引入短的鏈段，降低了大分子間的吸引力，達(dá)到使剛性分子鏈變軟和易于活動(dòng)的目的。

分類(lèi)增塑劑對(duì)塑料制品的影響：

PS、PE和PP等不需增塑，PVC等則常需增塑。在PVC中加入癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯，改善耐低溫性能。在PVC中加入季戊四醇酯，改善制品的耐熱性。對(duì)于無(wú)毒制品（食品袋、輸血袋）必須采用無(wú)毒增塑劑（磷酸二苯辛酯）。20三、防老劑

聚合物在成型加工過(guò)程或長(zhǎng)期使用和貯存過(guò)程中，會(huì)因各種外界因素（如光、熱、氧、射線、細(xì)菌、霉菌等）的作用而引起降解或交聯(lián)，并使聚合物性能變壞而不能正常使用。為防止或抑制這種破壞作用而加入的物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)防老劑。主要包括穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑等。21

（1）抑制聚合物的降解作用－穩(wěn)定劑

①去除聚合物原來(lái)的或發(fā)生降解后的活性中心，抑制聚合物的進(jìn)一步降解，形成比較穩(wěn)定的游離基。

常用：有機(jī)錫化合物，如：二丁基二醋酸錫、二丁基二月桂酸錫。

②以穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)置換PVC分子中不穩(wěn)定的氯原子。常用：硬脂酸鹽類(lèi)（鉛皂、鎘皂、堿土皂等）、金屬硫醇鹽類(lèi)。22

③雙鍵常存在于降解后的聚氯乙烯分子結(jié)構(gòu)中。在外界條件的影響下成為降解中心，顏色由淺而深。穩(wěn)定劑及其分解物能對(duì)雙鍵起加成作用，防止聚合物繼續(xù)降解及顏色改變。

常用：如硫醇類(lèi)、順丁烯二酯類(lèi)等。23

（2）抑制聚合物的氧化作用－抗氧劑

代替易受氧化分解的聚合物與氧反應(yīng)，防止或推遲氧對(duì)聚合物的影響，抑制聚合物的氧化。

分類(lèi)：主抗氧劑--鏈終止型；輔助抗氧劑--破壞氫過(guò)氧化物

協(xié)同：兩者攻擊部位不同；主抗氧劑具有不穩(wěn)定的氫原子，其與游離基或增長(zhǎng)鏈發(fā)生作用，避免自由基或增長(zhǎng)鏈從聚合物中奪取氫原子，從而阻止了聚合物的氧化降解。輔助抗氧劑分解主抗氧劑反應(yīng)生成的過(guò)氧化物。24

①主抗氧劑

常用：酚類(lèi)（對(duì)苯二酚、二叔丁基對(duì)甲氧酚、抗氧劑1010）、仲芳胺兩類(lèi)化合物，但胺類(lèi)因污染變色性大而較少使用，酚類(lèi)最常用。其中高分子量和低揮發(fā)性多元酚類(lèi)抗氧劑是近20年來(lái)的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)。作用原理：氫原子給予體，能使自由基R·或RO

·穩(wěn)定化，自身變成一個(gè)活性低的、但又能捕獲其他活性基團(tuán)的穩(wěn)定自由基，從而使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止。25

②輔助抗氧劑

輔助抗氧劑基本上是有機(jī)硫化物和亞磷酸酯類(lèi)?？寡鮿〥LTP：硫代二丙酸二月桂酯抗氧劑RC626：雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯協(xié)同：分解生成的過(guò)氧化物O26

①紫外線吸收劑：

能吸收光和射線或移出聚合物吸收的光能，防止聚合物的老化降解。可形成分子內(nèi)氫鍵，當(dāng)吸收光能后，氫鍵被破壞，吸收的能量可以由熱能的形式放出，氫鍵恢復(fù)，繼續(xù)發(fā)揮作用。羥基二苯甲酮。（3）抑制聚合物的光降解作用－光穩(wěn)定劑27

②淬滅劑：

通過(guò)轉(zhuǎn)移聚合物分子吸收紫外光而產(chǎn)生的“激發(fā)態(tài)能”，從而避免由此而產(chǎn)生游離基而使聚合物進(jìn)一步降解(鎳螯合物)。

2,2’-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳鹽

③光屏蔽劑：

主要是一些顏料，用于厚制品和不透明制品，在聚合物中主要起屏蔽作用。碳黑、二氧化鈦、氧化鋅、亞硫酸鋅等28（4）消除聚合物雜質(zhì)的催化作用對(duì)聚合物降解有催化作用的主要物質(zhì)是金屬離子，如鋁、鋅、銅鐵、錫和鎘，具有積極催化作用；較差的是鉛、鎳離子；不起作用的是鈣離子。消除這些重金屬離子催化作用的方法是加入適量的螯合劑，

如亞磷酸的烷酯和芳酯（亞磷酸三苯酯、亞磷酸－苯二異辛酯）及順丁烯二酸酯類(lèi)等。

四、填料

為了改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些技術(shù)指標(biāo)，賦予塑料制品某些新的性能，或?yàn)榱私档途酆衔锏膯魏?、制品的生產(chǎn)成本，在塑料中加入的一類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)填料。

填料按其來(lái)源來(lái)分，有無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料兩種。按其形式可分為粉狀、纖維狀和片狀填料三種。粉狀填料主要有木粉、石棉粉、滑石粉、硅藻土、炭黑粉；纖維狀填料常用石棉、玻璃纖維等；片狀填料常用紙、棉布、玻璃布等。填料的用量通常為塑料組成的40%以下。

五、潤(rùn)滑劑為了改進(jìn)塑料特別是熱塑性塑料在成型加工時(shí)的流動(dòng)性和脫模性，以提高制品性能而添加的一種助劑，稱(chēng)為潤(rùn)滑劑；與潤(rùn)滑劑相似的是僅為了避免對(duì)塑料、金屬設(shè)備的粘附和便于脫模，在成型時(shí)涂于與塑料接觸的模具表面的物質(zhì)，稱(chēng)為脫模劑。

潤(rùn)滑劑根據(jù)其作用不同分為內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑。內(nèi)潤(rùn)滑劑和聚合物具有一定的相溶性，加入后可減少聚合物分子間的內(nèi)聚力，降低其熔體粘度，削弱聚合物間的內(nèi)摩擦。常用的內(nèi)潤(rùn)滑劑是硬脂酸及其鹽類(lèi)、硬脂酸丁酯、硬脂酸胺等。

外潤(rùn)滑劑與聚合物的相溶性差，成型中易從內(nèi)部析至表面而粘附在設(shè)備的接觸表面，形成一潤(rùn)滑劑層，降低了熔體與接觸表面的摩擦。屬于這類(lèi)的有硬脂酸、石蠟、硅油和礦物油等。

潤(rùn)滑劑的用量：通常小于1%，使用過(guò)多，超過(guò)其相溶性時(shí)，容易造成從制品表面析出，影響外觀；用量過(guò)少又起不到潤(rùn)滑的作用。潤(rùn)滑劑的作用機(jī)理：減少聚合物分子間和聚合物分子與設(shè)備間的摩擦，物料受到的剪切變得比較均勻，流動(dòng)比較平穩(wěn)。潤(rùn)滑劑應(yīng)具備的條件：（1）相容性適中；（2）分散性良好；（3）熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好；（4）不影響產(chǎn)品的物理力學(xué)性能；（5）表面張力小，黏度??；（6）無(wú)毒、價(jià)廉，不腐蝕設(shè)備。六、著色劑為了使塑料制品獲得鮮艷奪日的顏色，增進(jìn)美觀而加入的有色物質(zhì)均可以叫做著色劑。例如，電線要有各種顏色的區(qū)別，醫(yī)療用的塑料必須是白色的，就是工業(yè)用塑料，也是有各種色澤的。

著色劑常為油溶性的有機(jī)染料和無(wú)機(jī)顏料；染料大多能溶于水或特殊溶液中，或者借助于適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥品而具有可溶性，它不但使被染物表面有著色現(xiàn)象，而且內(nèi)部也被侵入。

應(yīng)具備的條件：1.與樹(shù)脂相容性良好，能均勻分散于樹(shù)脂中；2.具有一定的耐熱性；3.具有良好的光和化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸性、耐溶劑性良好；4.具有鮮明色彩和高度的著色力；5.在加工機(jī)械表面不應(yīng)有粘附現(xiàn)象等。

七、固化劑在熱固性塑料成型時(shí)，有時(shí)需要加入一種可以使樹(shù)脂完成交聯(lián)或加快交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)；如環(huán)氧樹(shù)脂中加入的二元胺、二元酸酐等，常稱(chēng)為固化劑（或交聯(lián)劑）。

綜上所述,塑料就是由聚合物（樹(shù)脂）與添加劑共同組成；加入不同品種和數(shù)量的添加劑，能配制成性能和用途各異的塑料。第二節(jié)物料的混合和分散機(jī)理

聚合物加工過(guò)程中，大多數(shù)聚合物要與其他物料混合，進(jìn)行配料后才能應(yīng)用于成型加工。配料就是把各種組分相互混合在一起，盡可能的成為均勻體系。

混合：使兩種組分相互分布在各自所占的空間內(nèi)，也就是使各種組分所占空間的最初分布發(fā)生變化。分散：指混合中一種或者多種組分的物理特性發(fā)生了一些內(nèi)部變化的過(guò)程，如顆粒尺寸減小或溶解在溶劑中?；旌线^(guò)程中物料所占空間的變化分散作用示意圖

一、混合的基本原理1、塑料配制中的混合過(guò)程包括混合、捏合、塑煉混合：通常指的是粉狀固體物的混合；捏合：是指液體和粉狀固體物料的浸漬和混合；塑煉：是指塑性物料與液體或者固體物料的混合。

2、三者的區(qū)別混合、捏合是在低于聚合物流動(dòng)溫度和比較緩和的剪切速率下進(jìn)行的，混合后物料各組分的本質(zhì)沒(méi)有發(fā)生改變，塑煉則是在高于流動(dòng)溫度和較強(qiáng)的剪切速率下進(jìn)行的，塑煉后的物料中各組分在化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)方面會(huì)發(fā)生改變。

3、混合的目的將原來(lái)兩種或兩種以上各自均勻分散的物料，從一種物料按照可接受的概率分布到另一種物料中，以便得到組成均勻的混合物。

4、混合過(guò)程中的三種作用混合過(guò)程是靠擴(kuò)散、對(duì)流、剪切三種作用來(lái)完成的。（1）擴(kuò)散利用物料各組分間的濃度差，推動(dòng)構(gòu)成物料各組分的微粒，從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域遷移，達(dá)到組成均一。（2）對(duì)流兩種物料相互向各自占有的空間進(jìn)行流動(dòng)，以期達(dá)到組成均一。機(jī)械攪拌，就是使物料作不規(guī)則流動(dòng)而達(dá)到對(duì)流混合的目的。

（3）剪切依靠機(jī)械作用產(chǎn)生的剪切力，促使物料組成達(dá)成均一。剪切在高粘度分散相的混煉操作中是最重要的。高分子材料在擠出機(jī)內(nèi)的混合過(guò)程主要是靠剪切作用。在兩個(gè)無(wú)限長(zhǎng)的平行板間流體和粒子（黑色方塊代表）之間剪切混合示意圖

剪切的混合效果與剪切力的大小和力的作用距離有關(guān)，剪切力大、剪切力的作用距離越小，混合效果越好，受剪切作用的物料被拉長(zhǎng)變形越大，越有利于與其它物料的混合。

在混合的過(guò)程中，水平方向的作用力只會(huì)使物料在自身的平面層內(nèi)流動(dòng)；如果作用力與平面具有一定角度則在垂直方向產(chǎn)生分力，能形成層與層間的物料流動(dòng)；增加了混合效果。

二、混合效果的評(píng)定固體及塑性物料的混合效果1、分散程度混合體系中各個(gè)混入組分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒徑小，其分散程度就高。

描述分散程度最簡(jiǎn)單的方法就是用相鄰的同一組分間的平均距離（條痕寬度r）來(lái)衡量，r可以由混合物單位體積V內(nèi)各組分的接觸表面積S來(lái)計(jì)算：

在混合過(guò)程中不斷減小粒子的體積，增加接觸面，可達(dá)到的分散程度就越高。

2.均勻程度

指混入物所占物料的比率與理論或總體比率的差異。如果從混合物中任意位置取樣，分析結(jié)果（各組分的比率）與總體比率越接近，物料的混合均勻程度越高。

混合組分的粒子愈細(xì)，其表面積愈大，越有利于得到較高的均勻分散程度。

檢測(cè)制品或試樣的物理力學(xué)性能和化學(xué)性能等，可以間接地判斷多組分體系的混合狀態(tài)。

一般聚合物與填充劑混合得越均勻，混合物的力學(xué)性能越好。

三、混合設(shè)備混合設(shè)備是完成混合操作工序必不可少的工具，混合物的混合質(zhì)量在很大程度上取決于混合設(shè)備的性能。

塑料工業(yè)常用的混合設(shè)備有：捏合機(jī)、高速混合機(jī)等，主要用于初混合；開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)、擠出機(jī)等主要用于混合密煉。1．Z形捏合機(jī)是一種常用的物料初混裝置，適用于固態(tài)物料和固液物料的混合。它的主要結(jié)構(gòu)部分是一個(gè)有可加熱和冷卻夾套的鞍型底部的混合室和一對(duì)Z型攪拌器，

2.高速混合機(jī)

高速混合機(jī)是使用極為廣泛的塑料混合設(shè)備，適用于固態(tài)混合和固液混合，更適于配制粉料。主要由附有加熱或冷卻夾套的圓筒形混合室和一個(gè)裝在混合室內(nèi)底部的高速轉(zhuǎn)動(dòng)葉輪所組成。3．開(kāi)煉機(jī)開(kāi)煉機(jī)又稱(chēng)雙輥煉塑機(jī)或煉膠機(jī)。它是通過(guò)兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的輥筒將物料混合。開(kāi)煉機(jī)主要用于橡膠的塑煉和混煉，塑料的塑化和混合，填充與共混改性物的混煉，為壓延機(jī)連續(xù)供料，母料的制備等。開(kāi)煉機(jī)的主要工作部分是兩個(gè)輥筒。兩個(gè)輥筒并列在一個(gè)平面上，分別以不同的轉(zhuǎn)速作向心轉(zhuǎn)動(dòng)，兩輥筒之間的距離可以調(diào)節(jié)。輥筒為中空結(jié)構(gòu)，其內(nèi)可通入介質(zhì)加熱或冷卻。

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提高剪切作用就能提高混合塑煉效果。影響開(kāi)煉機(jī)熔融塑化和混合質(zhì)量的因素有：輥筒溫度的調(diào)節(jié)與控制，輥距的大小與調(diào)節(jié)，輥筒速度，物料在輥隙上方的堆放量等。4．密煉機(jī)密煉機(jī)即密閉式塑煉機(jī)或煉膠機(jī)．是在開(kāi)煉機(jī)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種高強(qiáng)度間歇混合設(shè)備。由于密煉機(jī)的混煉室是密閉的，混合過(guò)程中物料不會(huì)外泄，可避免混合物中添加劑的氧化與揮發(fā)，并且較易加入液態(tài)添加劑。

第三節(jié)配料