我國固體無機化學的研究進展

我國固體無機化學的研究進展

摘要綜合介紹了建國50年來，尤其是近20年來我國固體化學研究領域所取得的進展，闡述了該領域在合成方法上的更新以及不斷向信息、能源、環(huán)保等應用領域提供的各種新材料。

關鍵詞固相化學無機合成無機材料應用

AbstractDevelopmentsinthelastfiftyyears(1949～1999),especiallyinthelasttwodecadesonthesolidstateinorganicchemistryinChinahavebeenreviewed.

KeywordsSolidstatechemistry,Inorganicsynthesis,Inorganicmaterials,Application

固體無機化學是跨越無機化學、固體物理、材料科學等學科的交叉領域，尤如一個以固體無機物的“結構”、“物理性能”、“化學反應性能”及“材料”為頂點的四面體，是當前無機化學學科十分活躍的新興分支學科。近些年來，該領域不斷發(fā)現(xiàn)具有特異性能及新結構的化合物，如高溫超導材料、納米相材料、C60等，一次又一次地震撼了整個國際學術界。

中國化學會于20世紀70年代末成立了固體無機化學和合成化學專業(yè)組，從此在有關高等院校和研究所內開展了大量的基礎性和應用基礎性研究工作，取得了一批舉世矚目的研究成果，向信息、能源等各個應用領域提供了各種新材料，為我國的社會主義現(xiàn)代化建設作出了貢獻。同時，許多高校相應開設了“固體化學”選修課，出版了編著或翻譯的教材；1998年，出版了韓萬書主編的《中國固體無機化學十年進展》一書；自從1986年召開了第一屆全國固體無機化學和合成化學學術討論會以來，迄今已召開了6次，這些活躍的教學和學術活動推動了固體無機化學的教學、科研、人才培養(yǎng)以及把科研成果轉化為生產力等方面的發(fā)展。

1固體無機化合物的制備及應用

固體無機化合物材料的制備大多是利用高溫固相反應，這些反應難以控制，能耗大，成本高。為此，發(fā)展了其它各種合成方法，如前體法、置換法、共沉淀法、熔化法、水熱法、微波法、氣相輸運法、軟化學法、自蔓延法、力化學法、分子固體反應法(包括固相有機反應和固相配位化學反應)等。其中，近年來提出的軟化學合成方法最為突出，它力求在中低溫或溶液中使起始反應物在分子態(tài)尺寸上均勻混合，進行可控的一步步反應,經過生成前驅物或中間體，最后生成具有指定組成、結構和形貌的材料。

光學材料的研究

蘇勉曾等［1］用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化鋇銪(Ⅱ)，經過處理后制得無余輝、發(fā)光性能良好的多晶體。用這種多晶體制成的高速增感屏,其增感因素是鎢酸鈣中速屏的4～5倍,已被全國2000所醫(yī)院使用。1983年，蘇勉曾等在系統(tǒng)研究氟鹵化物的X-射線發(fā)光及紫外發(fā)光現(xiàn)象的過程中，發(fā)現(xiàn)了BaFX:Eu2+晶體經X-射線輻射后著色的現(xiàn)象，開始注意到晶體中色心生成，并于1984年開始研究晶體的X-射線誘導的光激勵發(fā)光現(xiàn)象及發(fā)光機理，用光激勵發(fā)光材料制成了圖像板，作為X-射線的面探測器。他們還設計制作了一臺由光學精密機械和計算機組成的計算X-射線圖像儀,已可以獲得清晰的X-射線透視圖象和粉末晶體衍射圖像。

蘇鏹等用溶膠-凝膠法合成了一系列的稀土硅酸鹽和鋁酸鹽等固體純相發(fā)光材料，使合成溫度降低了150～300℃［2］；用燃燒法合成了發(fā)藍光的多鋁酸鹽BaMgAl10O17:Eu2+和發(fā)綠光的熒光體，該法具有反應時間很短，不需要還原性氣氛保護，使用爐溫從1500℃降到600℃，節(jié)能效果顯著等優(yōu)點［2］；他們首次發(fā)現(xiàn)，在空氣中當以3價離子Sm3+,Eu3+和Yb3+不等價部分取代堿土硼酸鹽SrB4O7中的Sr2+時，可使摻入的3價稀土離子還原為2價［3］，此項工作于1993年發(fā)表后，立即引起國際同行的注意。蘇鏹等還根據(jù)觀察到的有關Dy3+的發(fā)光規(guī)律和敏化方式，合成出一些摻Dy3+的發(fā)白光的材料，制成光通量超過我國部頒標準的汞燈。

石春山等［4］研究出一種組成為BaLiF3:Eu2+、具有存儲X-射線輻射能以及熱釋發(fā)光和光激勵發(fā)光性質的氟化物晶體，很有希望成為一種性能更加優(yōu)越的新型X-射線存儲材料。王世華、趙新華等［5］發(fā)現(xiàn)EuI2和CsSmI3在高壓下皆有相變化，并已將此研究成果用于電光源材料。

多孔晶體材料的研究

徐如人、龐文琴等在水熱法合成各種類型分子篩的基礎上，發(fā)展了溶劑熱合成法，利用前驅體和模板劑，制備了一系列水熱技術無法合成的新型磷酸鹽及砷酸鹽微孔晶體，所合成的JDF-20是目前世界上孔口最大的微孔磷酸鋁［6］；1989年，徐如人、馮守華等首次報道了微孔硼鋁酸鹽的合成和性質［7］，之后，又獲得了一系列新型微孔硼鋁氯氧化物。其中硼的配位數(shù)可取4也可取3，但不會高于4；鋁、鎵、銦的配位數(shù)大多超過4，有的甚至達到6。所有這些都突破了傳統(tǒng)分子篩純粹由四面體結構基元構成的概念，為開發(fā)新型結構特征的微孔材料提供了豐富的實驗依據(jù)。

龐文琴等［8］還系統(tǒng)研究了介孔分子篩的不同合成途徑，首創(chuàng)了濕凝膠加熱合成法［9］及干粉前驅體灼燒合成法合成MCM-41。她們還開發(fā)了雙硅源法并成功合成了絲光沸石大單晶體；在非堿性介質中利用F-離子作礦化劑，成功合成了一系列高硅沸石分子篩大單晶體及一些籠形氧化硅大單晶。

納米相功能材料及超微粒的研究

近幾年來，我國科學家在納米管和其它功能納米材料研究方面，取得了具有重要影響的7項成果，引起國際科技界的很大關注。范守善等首次利用碳納米管成功地制備出GaN一維納米棒，并提出了碳納米管限制反應的概念，該項成果成為1997年Science雜志評選出的十大科學突破之一；他們還與美國斯坦福大學戴宏杰教授合作，在國際上首次實現(xiàn)硅襯底上的碳納米管陣列的自組裝生長，推進了碳納米管在場發(fā)射和納米器件方面的應用研究。解思深等利用化學氣相法制備純凈碳納米管技術,合成了大面積定向納米碳管陣列,該項工作發(fā)表于1996年的Science上;他們還利用改進后的基底,成功地控制了碳納米管的生長模式,大批量地制備出長度為2～3mm的超長定向納米碳管，該項工作發(fā)表于1998年的Nature上。張立德等應用溶膠-凝膠與碳熱還原相結合的方法及納米液滴外延等新技術,首次合成了準一維納米絲和納米電纜,在國際上受到了高度重視。錢逸泰等用γ-射線輻射法或水熱法及兩者的結合,成功地制備出各種納米粉;用溶劑熱合成技術首次在300℃左右制得30nmGaN［10］，此外，他們還利用溶劑熱法制得了InP及CrN、Co2P、Ni2P、In2S3等納米相化合物;用催化熱分解法從CCl4制得納米金剛石,該項成果發(fā)表于1998年的Science上,成為人們推崇的“稻草變黃金”的范例。

洪廣言等應用醇鹽法制備了十幾種稀土氫氧化物、氧化物的超微粉；用絡合-沉淀法制備了超微Y2O3粉；運用溶膠-凝膠法制備了CeO2納米晶及多種稀土復合氧化物超微粉；運用共沉淀法制備了鋁酸鑭超微粉；采用乙二醇為溶劑和絡合劑制備的PbTiO3超微粉，比傳統(tǒng)固相反應合成溫度降低了約230℃［13］。

無機膜與敏感材料的研究

孟廣耀等［12］利用高溫熔鹽離子交換法獲得固體電解質Ag+-β″-Al2O3，設計并發(fā)展了全固態(tài)SOx傳感器；中國科技大學氣敏傳感器實驗室還研制了CO、C2H2、C2H4等多種氣敏傳感器，有的已達國際先進水平。彭定坤等［13］建立了先進而有效的溶膠-凝膠工藝，制得了γ-Al2O3超微粉及Y2O3穩(wěn)定的ZrO2膜；通過不同溶劑中的溶膠-凝膠過程，研制了有支撐體和無支撐體的TiO2膜。彭定坤、孟廣耀等發(fā)展了化學氣相沉積法(CVD)和金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)，合成了高溫超導體YBa2Cu3O7-x薄膜和透氫的Pd-Ni、Pd-Y膜。

電、磁功能材料的研究

蘇勉曾、林建華等用軟化學方法合成一系列稀土-過渡金屬間化合物［14］，制得了10余種滿足制備稀土永磁粘結磁體要求的金屬間化合物。任玉芳等合成了300多種不同組成的稀土與Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ir、In、Sn的復合氧化物及稀土復合硫化物，稀土復合氟化物，稀土磷化物；研究了它們的結構和性質，光電、熱電、氣敏、熱敏、磁敏等傳感性質，快離子導電性質、超導性質及影響電性的規(guī)律；并研究開發(fā)了這些性質的應用。1987年，任玉芳等［15］在國際上較早提出臨界溫度為的摻銀的Y-Ba-Cu-Ag-O超導材料。

C60及其衍生物的研究

1990年底，中國科學院化學研究所和北京大學開始C60團簇的合成實驗研究［16］，爾后國內10余個單位相繼開展了C60的研究，取得了很好的結果，如首先在國際上建立了重結晶分離C60和C70的方法；在國內首次獲得了K3C60和Rb3C60超導體，達到了當時的國際先進水平；發(fā)現(xiàn)在陰極中摻雜Y2O3可以大大提高陰極沉積物中等碳納米管的含量；首先報道了直接氧化C60含氮化合物的研究成果等。

多酸化合物的研究

顧翼東等［17］在常溫及很低酸度下合成了活性粉狀白鎢酸，使鎢化學研究取得重要突破；謝高陽等以活性白鎢酸為原料，制備了多種不同結構的含鎢化合物。王恩波等結合鎢、鉬、釩的催化、抗病毒、抗腫瘤、抗愛滋病等特性，合成了大量鎢、鉬、釩以及含稀土元素的多酸化合物，并以多酸化合物為催化劑［18］，在酯化反應、烷基化反應、縮合脫水反應等方面進行了卓有成效的工作。

金屬氫化物的研究

申泮文等設計了有特殊攪拌設備的固-液-氣多相反應釜,使“金屬還原氫化反應”［19］在400～500℃范圍內進行完全；利用此類反應以新方法合成復合金屬氫化物；以“共沉淀還原法”和“置換擴散法”制備了鈦鐵系、鎳基或鎂基合金等儲氫材料；創(chuàng)造了釹鐵硼等永磁材料合成新工藝。

其它

黃金陵［20］等通過固相合成獲得了一系列具有奇特的層狀結構的三組元碲化物，第三組元離子是插入到“薄板”內，而不是“薄板”之間；他們還合成了具有優(yōu)異的光、電、磁、生物等特性的金屬酞菁、萘酞菁類配合物等功能材料。秦金貴等對具有特殊固體物理性能的金屬有機功能材料的合成、結構與物理性能進行了研究。孫聚堂等研究了一些固相反應的可能機理，希望為一些化合物的合成提供新方法。秦子斌、曹錫章、計亮年等在大環(huán)配體金屬配合物，尤其是自由卟啉、氮雜或硫雜卟啉的配合物的合成、表征及其性質方面進行了廣泛研究，取得了許多有意義的結果。

此外，國內還有利用微波輻射法合成了氧化物、硫化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等各類熒光體，其中制得的CaWO4:Pb熒光粉的相對發(fā)光亮度為市售熒光粉的119%；利用摻Sm2+的M1-xM′xFCl1-yBry(M=Mg,Ca,Sr,Ba)的選擇光激勵，在世界上第一個實現(xiàn)了室溫光譜燒孔；建立了百萬巴高壓實驗室，完成了模擬地下6×109Pa和1500℃的高溫高壓實驗；利用高溫高壓法合成了立方氮化硼超硬材料、寶石級的摻稀土的翡翠及雙稀土鈣鈦礦結構的新相物質。

2室溫和低熱固相化學反應

從固體無機化學的發(fā)展過程來看，固相反應尤其是高溫固相反應一直是人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來,由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點的無機固體,如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，通常合成反應多在高溫進行，所得的是熱力學穩(wěn)定的產物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩(wěn)定產物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應產物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。

固相反應機理與合成

忻新泉等［21］近10年來對室溫或近室溫下的固相配位化學反應進行了系統(tǒng)的研究，探討了低熱溫度固-固反應的機理，提出并用實驗證實了固相反應的四個階段，擴散-反應-成核-生長，每步都有可能是反應速率的決定步驟；總結了固相反應遵循的特有的規(guī)律；利用固相化學反應原理，合成了幾百個新原子簇化合物、新配合物以及固配化合物。

原子簇與非線性光學材料

非線性光學材料是目前材料科學中的熱門課題。近10多年來,人們對三階非線性光學材料的研究主要集中在半導體、有機聚合物、C60以及酞菁類化合物上，而對金屬簇合物的非線性的研究幾乎沒有。忻新泉等在低熱固相反應合成大量簇合物的基礎上，開展了探索研究，發(fā)現(xiàn)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有比目前已知非線性光學材料更優(yōu)越的三階非線性光限制效應(表1)，使我國在這一前沿領域的創(chuàng)新工作中占有一席之位。

化合物溶劑線性透射率/(%)光限制閾值/()參考文獻

C60甲苯62,1992,356,224

(n-Bu4N)3［MoAg3BrX3S4］(X=I,Cl)乙腈70()忻新泉等.JACS,1994,116,2615

［Mo2Ag4S8(PPh3)4］乙腈92≈忻新泉等.,1995,99,17297

酞菁類化合物甲苯85≈J.W.Perry.Science,1996,273,1533

{(Et4N)2［(μ4-WSe4)Cu4(CN)4］}nDMF90忻新泉等,tobepublished.

合成納米材料新方法

納米材料是當前固體物理、材料化學中的又一活躍領域。制備納米材料的方法總體上可分為物理方法和化學方法兩大類。物理方法包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機械粉碎等；化學方法主要有熱分解法、微乳法、溶膠-凝膠法、LB膜法等。賈殿贈、忻新泉等［22］發(fā)現(xiàn)用低熱或室溫固相反應法可一步合成各種單組分納米粉體，并進一步開拓了固相反應法制備納米材料這一嶄新領域，取得了令人耳目一新的成績，如在深入探討影響固相反應中產物粒子大小的因素的基礎上，實現(xiàn)了納米粒子大小的可調變；利用納米粒子的原位自組裝制備了各種復合納米粒子。該法不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應引起的諸如產物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的新方法,亦為低熱固相反應在材料化學中找到了極有價值的應用。

綠色化學

綠色化學是一門從源頭上減少或消除污染的化學，它解決的實質性問題是減少合成反應的污染或無污染。低熱固相化學反應不使用溶劑，對環(huán)境的友好及獨特的節(jié)能、高效、無污染、工藝過程簡單等優(yōu)點，使之成為綠色合成化學值得考慮的手段之一。近年來，我們在這方面做了許多有益的嘗試，取得了許多有意義的結果，如嘗試在低熱溫度下用固體氧化苯偶銦類化合物，成功地合成了相應的苯偶酰類化合物［23］；嘗試將低熱固相反應合成方法用于芳醛、芳胺及過渡金屬醋酸鹽的原位縮合-配位反應，高產率地合成了相應的Schiff堿配合物［24］。有關固相反應在綠色化學中的應用潛力有待進一步發(fā)掘，尤其是在合成工業(yè)綠色化方面需要更多的投入。

作者簡介：周益明男，1964年8月生，江蘇射陽縣人，副教授，博士研究生。研究方向:固相配位化學及固相有機合成。忻新泉聯(lián)系人男，1935年1月生，浙江寧波人，教授，博士生導師。研究方向:固相配位化學反應及含硫原子簇化合物。

作者單位：南京大學配位化學研究所配位化學國家重點實驗室南京210093

參考文獻

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