不飽和聚酯樹脂的固化過程專題培訓(xùn)課件

不飽和聚酯樹脂的固化過程2023/5/26課前回顧1、什么是UPR的固化？通常分為哪幾個(gè)階段？2、UPR的固化機(jī)理與特點(diǎn)分別是什么？3、固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如何表征？2023/5/26outline1.1不飽和聚酯樹脂的固化過程1.2不飽和聚酯樹脂的固化原理1.2.1固化劑的選擇1.2.2凝膠與固化1.3不飽和聚酯用引發(fā)劑1.4不飽和聚酯用阻聚劑1.5樹脂的制備1.6聚合物基復(fù)合材料成型加工技術(shù)2023/5/261.1不飽和聚酯樹脂的固化過程：1固化的含義：粘流態(tài)→交聯(lián)→不溶不熔的體型網(wǎng)絡(luò)2不飽和聚酯樹脂的固化特征凝膠階段（A階）：失去流動(dòng)性硬化（定型）階段（B階）：具有硬度和形狀熟化階段（C階）：具有力學(xué)性能可供選擇2023/5/262.不飽和聚酯樹脂的固化特征固化過程中的三個(gè)階段

A階B階C階可溶、可熔凝膠階段不溶、不熔2023/5/26固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征

固化產(chǎn)物是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要參數(shù)：

（1）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)；平均為1～3個(gè)。（2）線型不飽和聚酯分子中雙鍵反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目）。最高達(dá)70％左右。2023/5/26固化不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖●●●●●●●●●●●●●●●2023/5/261.2

不飽和聚酯樹脂的固化原理1共聚過程：（1）鏈引發(fā)引發(fā)效率低，還伴有副反應(yīng)（籠蔽效應(yīng)）2023/5/26（2）鏈增長(zhǎng)不飽和聚酯雙鍵與苯乙烯(M1)發(fā)生共聚反應(yīng)均聚？共聚？分子鏈構(gòu)造的核心問題--------競(jìng)聚率將不飽和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2）r1=0.3,r2=0.07反映過程中具有良好的共聚傾向由于r1<1,r2<1，存在恒比點(diǎn)（聚合物組成和原料組成相同2023/5/26理論上恒配比苯乙烯用量為57mol.%實(shí)際上通用不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量為33-40wt%,苯乙烯與不飽和聚酯雙鍵摩爾比為1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%2023/5/26（3）鏈終止雙基偶合終止為主共聚到一定程度，形成三維網(wǎng)絡(luò)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象（雙基終止困難），發(fā)生自動(dòng)加速，聚合速度增加，急劇放熱，溫升至150-200度，進(jìn)一步共聚，三維網(wǎng)絡(luò)更加緊密。2023/5/26自由基加聚反應(yīng)的特點(diǎn)1）自由基加聚反應(yīng)不是逐步反應(yīng)，而是連鎖反應(yīng)。產(chǎn)物分子量在短時(shí)間內(nèi)迅速增大到定值形成高聚物。這就是UPR凝膠速度很快的原因。2）自由基加聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。一經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)啟動(dòng)，反應(yīng)就自動(dòng)進(jìn)行到底。3）在反應(yīng)過程中，單體的濃度逐漸減少，轉(zhuǎn)化率逐漸上升，最后還可能保留少部分未反應(yīng)的單體。4）聚酯樹脂交聯(lián)是放熱反應(yīng)。引發(fā)劑一旦形成足夠量的自由基，樹脂就開始交聯(lián)，放出大量的熱，溫度迅速達(dá)到峰值。2023/5/26

引發(fā)劑：是能使含雙鍵的單體或線性聚合物

活化而成為自由基并進(jìn)行鏈鎖反應(yīng)的物質(zhì)。

引發(fā)劑的引發(fā)途徑：熱引發(fā)、光引發(fā)、氧化-還原引發(fā)

目前主要采用的引發(fā)途徑：

1）熱引發(fā)

2）氧化-還原1.3不飽和聚酯樹脂用引發(fā)劑2023/5/26熱引發(fā)引發(fā)劑：主要為有機(jī)過氧化物。①烷基過氧化氫（R-O-O-H)

如異丙苯過氧化氫②過氧化二烷基（或芳基）如過氧化二異丙苯（DCP）③過氧化二酰基如過氧化二苯甲酰（BPO）④過氧化酸酯如過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）⑤過碳酸酯⑥酮過氧化物（過氧化物的混合物）如過氧化甲乙酮（MEKP）、過氧化環(huán)己酮2023/5/26有機(jī)過氧化物最常見的是過氧化甲乙酮2023/5/26室溫固化需要促進(jìn)劑定義：是指在聚酯固化過程中能單獨(dú)使用以促進(jìn)引發(fā)劑分解的活化劑。引發(fā)劑：一般為強(qiáng)氧化劑；

促進(jìn)劑：一般為強(qiáng)還原劑；

使用時(shí)決不可直接混合，否則會(huì)引起強(qiáng)烈反應(yīng)，以致于爆炸。2023/5/26有機(jī)過氧化物促進(jìn)劑的種類

①

只對(duì)有機(jī)過氧化物有效主要為叔胺類，如N，N’-二甲基苯胺等。

②只對(duì)有機(jī)過氧化氫有效主要為金屬鹽類，如環(huán)烷酸鈷等。

③對(duì)有機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化氫都有效主要為硫醇類，如十二烷基硫醇等。2023/5/26叔胺（二甲基苯胺）+有機(jī)過氧化物（BPO)環(huán)烷酸鈷+過氧化甲乙酮2023/5/26叔胺類促進(jìn)劑

用于促進(jìn)過氧化物引發(fā)劑，如BPO，使之能在常溫下固化，并且凝膠時(shí)間與固化時(shí)間都很短，是室溫快速固化體系常用促進(jìn)劑。最常用的是N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺與N，N’-二甲基對(duì)甲苯胺，一般使用10%的溶液，用量1%~4%。

促進(jìn)作用順序：二甲基對(duì)甲苯胺＞二甲基苯胺＞二乙基苯胺2023/5/26金屬化合物促進(jìn)劑

尤其是辛酸鈷和環(huán)烷酸鈷，是當(dāng)前應(yīng)用最廣的促進(jìn)劑。一般將其溶解于各種濃度的增塑劑、溶劑或苯乙烯中使用，用鄰苯二甲酸二甲酯作溶劑比苯乙烯作溶劑，可使樹脂有較長(zhǎng)的存放期。通常聚酯樹脂使用含1%鈷的溶液，用量一般為0.5%~4%，具體用量與環(huán)境溫度及配膠量有關(guān)。常用于促進(jìn)氫過氧化物，是CHP與MEKP最常用的促進(jìn)劑，適用于常溫固化體系。2023/5/26不飽和聚酯樹脂常用的固化體系

熱引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯等，單獨(dú)使用。

氧化-還原（室溫引發(fā)）體系：①過氧化二苯甲酰–

叔胺

N，N’-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N’-二甲基苯胺

N，N’-二乙基苯胺。②過氧化酮類-環(huán)烷酸鈷過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮2023/5/26

阻聚劑：在自由基聚合過程中，能使單體和不飽和聚酯不能發(fā)生聚合反應(yīng)的物質(zhì)。阻聚作用的表現(xiàn)：(M－單體；Z－阻聚劑）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)RMn·＋MRMn+1·

鏈阻聚反應(yīng)RMn·＋ZRMnZ·

1）緩聚kz/kp=τz

≈20~30

減緩聚合反應(yīng)速度；阻聚劑實(shí)際是緩聚劑

2）阻聚kz/kp=τz

＞100

出現(xiàn)誘導(dǎo)期；阻聚劑為抑制劑。1.4不飽和聚酯樹脂用阻聚劑kpkz2023/5/26游離基型聚合反應(yīng)阻聚劑的種類1）無機(jī)物：硫磺、銅鹽、亞硝酸鹽；2）多元酚：對(duì)苯二酚、鄰苯二酚，對(duì)叔丁基鄰苯二酚；3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌；4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯5）胺類：吡啶、N-苯基β-萘胺2023/5/26

抑制劑與緩聚劑在本質(zhì)上沒有任何差別，僅是kz/kp的比值

大小不同而已。

kz/kp的比值

叫做阻聚常數(shù)，用τz表示，其值越大，阻聚效果越好。2023/5/26

例如，對(duì)苯乙烯聚合時(shí)，其阻聚常數(shù)如下：

苯醌（對(duì)苯二酚）τz

=500

硝基苯τz

=1

氧τz

=14600

苯醌對(duì)苯乙烯有極強(qiáng)的阻聚作用，而氧的阻聚作用更顯著，其阻聚常數(shù)高達(dá)104數(shù)量級(jí)，表明游離基與氧的反應(yīng)速度比苯乙烯的自聚速度大萬倍以上。因而，UPR暴露在空氣中固化時(shí)，產(chǎn)生表面發(fā)粘現(xiàn)象，這是氧阻聚的結(jié)果。2023/5/261.5樹脂的制備投料、溶解――冷卻、加堿反應(yīng)――55－60℃保溫8小時(shí)――減壓蒸餾去除環(huán)氧氯丙烷。加苯抽取樹脂――靜置分層、抽取―――反復(fù)，去除鹽水。減壓脫苯處理，得黃至琥珀色高粘度透明液體2023/5/262023/5/26熱固性酚醛樹脂的固化由于過量的甲醛，因此含有大量可反應(yīng)的羥甲基，可以高溫固化和低溫固化。熱固化（145-175℃）低于170℃是分子鏈增長(zhǎng)為主，同時(shí)伴有分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)。高于170－250℃交聯(lián)反應(yīng)為主熱壓過程回產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)（水、溶劑、固化產(chǎn)物等）需要較大的壓力來排出。固化成型壓力：層壓工藝：10－20Mpa，模壓30－50Mpa，膠接工藝1Mpa酸固化加入無機(jī)酸或有機(jī)酸可以常溫固化，固化反應(yīng)與酸催化下，熱塑性酚醛樹脂的合成反應(yīng)相似。，僅僅用于澆注樹脂。自發(fā)泡（酚醛泡沫塑料）復(fù)合材料中的熱固性酚醛樹脂都是采用加熱加壓的方法制備，這種固化的樹脂固化充分、耐熱性、機(jī)械性能、耐溶劑性均比酸固化的要高許多。2023/5/26熱塑性酚醛樹脂的固化80％的酚醛壓塑料用六次甲基四胺（烏洛托品）：固化速度快、模壓周期短；制品在高溫下有較好的剛度，出模后翹曲度小，電性能好。機(jī)理不清一般用量為6-14％，最適宜的用量10％，用量不足，制品的固化速度和耐熱性下降熱塑性酚醛壓塑料的壓制（固化）溫度與壓力通常為150-170℃，30－40Mpa2023/5/26酚醛樹脂的改性酚羥基和羥甲基的存在使酚醛樹脂具有良好的粘附性能。改性的目的是改進(jìn)它的脆性、對(duì)堿的穩(wěn)定性、以及必須在高溫高壓下成型的工藝性。低壓鋇酚醛：低壓固化硼酚醛：耐熱性與力學(xué)性能，尤其是耐高溫與燒蝕性能。環(huán)氧酚醛：環(huán)氧60酚醛40，改善脆性、耐熱性，固化溫度175℃，成型壓力6Mpa，模壓5－30Mpa有機(jī)硅改性：耐熱性2023/5/261.6聚合物基復(fù)合材料成型加工技術(shù)成型固化工藝包括兩方面的內(nèi)容成型：將預(yù)浸料根據(jù)產(chǎn)品的要求，鋪置成一定的形狀，一般就是產(chǎn)品的形狀；進(jìn)行固化：使已鋪置成一定形狀的疊層預(yù)浸料，在溫度、時(shí)間和壓力等因素影響下使形狀固定下來，并能達(dá)到預(yù)計(jì)的性能要求。真空袋壓法成型壓力袋成型樹脂注射和樹脂傳遞成型噴射成型手糊成型-濕法鋪層成型真空輔助樹脂注射成型夾層結(jié)構(gòu)成型模壓成型注射成型擠出成型纖維纏繞成型拉擠成型連續(xù)板材成型層壓或卷制成型熱塑性片狀模塑料熱沖擊成型離心澆鑄成型2023/5/26熱固性模塑料制造2023/5/26聚合物基復(fù)合材料的制備工藝通常有一步法與兩步法之分。一步法是由纖維、樹脂等原材料直接混合浸漬，一步固化成型形成復(fù)合材料；二步法是預(yù)先對(duì)纖維樹脂進(jìn)行混合浸漬加工，形成半成品，再由半成品成型出復(fù)合材料制品。2023/5/26短纖維模塑料（預(yù)浸料）由短纖維和其他添加劑與合成樹脂復(fù)合而成的纖維增強(qiáng)熱固性模塑料，通常用于模壓工藝。樹脂主要有酚醛、不飽和聚酯、環(huán)氧等纖維主要有玻璃纖維、石棉、碳纖維等主要方法：預(yù)混法、預(yù)浸法、擠出法2023/5/26質(zhì)量控制的因素樹脂粘度、纖維長(zhǎng)度、浸漬時(shí)間、烘干條件、其他2023/5/26飽和聚酯與不飽和聚酯固化的區(qū)別飽和聚酯和不飽和聚酯統(tǒng)稱為聚酯，聚酯樹脂通常是指主鏈結(jié)構(gòu)中含有酯基-cOO-的一大類聚合物。不飽和聚酯是指主鏈中有不飽和雙鍵的聚酯，其區(qū)別如下：屬性飽和聚酯不飽和聚酯合成原料二元醇、二元酸、三元醇，有時(shí)還有少量的一元酸或一元醇含不飽和雙鍵的烯類單體如苯乙烯等所含基團(tuán)雙環(huán)氧基含不飽和雙鍵固化劑胺基固化劑參與過氧化甲乙酮產(chǎn)品硬度和強(qiáng)度大小價(jià)格較貴，做地坪、防腐涂料便宜，一般做人造石2023/5/26固化總結(jié)不飽和聚酯樹脂的固化及工藝控制若使不飽和聚酯樹脂的線形分子與交聯(lián)劑變成體型結(jié)構(gòu)，必須加入引發(fā)劑、促進(jìn)劑。因此固化反應(yīng)是放