硅酸鹽中二氧化硅含量的測(cè)定

硅酸鹽中二氧化硅含量的測(cè)定氟硅酸鉀容量法實(shí)驗(yàn)原理：測(cè)定二氧化硅的氟硅酸鉀法，是根據(jù)硅酸在有過(guò)量的氟離子和鉀離子存在下的強(qiáng)酸性溶液中，能與氟離子作用生成氟硅酸離子SiF62-，并進(jìn)而與鉀離子作用生成氟硅酸鉀（K2SiF6）沉淀。該沉淀在熱水中定量水解生成相應(yīng)的氫氟酸，因此可以用酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定至溶液呈微紅色即為終點(diǎn)。其反應(yīng)方程式如下：SiO32-+6F-+6H+^^SiF62-+3H2OSiF62-+2K+^^K2SiF6K2SiF6+3H2O^^2KF+H2SiO3+4HF4HF+NaOH NaF+H2O在上述反應(yīng)中，一個(gè)摩爾的SiO32-轉(zhuǎn)變?yōu)樗膫€(gè)摩爾的HF，而HF與NaOH反應(yīng)的摩爾比是1:1，由此可知，被測(cè)物SiO2與NaOH是按1:4的摩爾比進(jìn)行化學(xué)計(jì)量的，即所消耗的每一摩爾的NaOH僅相當(dāng)于四分之一摩爾的SiO2,按此關(guān)系計(jì)算SiO2的含量。要使反應(yīng)進(jìn)行完全，首先應(yīng)把不溶性的二氧化硅或不溶性的硅酸鹽變?yōu)榭扇苄缘墓杷?；其次要保證溶液有足夠的酸度；還必須有足夠的氟離子和鉀離子存在。在水泥分析中，對(duì)可溶于酸的樣品如普通水泥熟料，純熟料水泥以及不含酸性混合材料的各種硅酸鹽水泥和礦渣水泥等，可以直接用酸分解。對(duì)于不能用酸分解的試樣，多采用碳酸鉀作熔劑，熔融后再進(jìn)行分解。其中用硝酸分解試樣比用鹽酸好些，因用硝酸分解樣品不易析出硅酸鹽凝膠，同時(shí)由于在濃硝酸介質(zhì)中氟鋁酸鹽比在同體積的濃鹽酸介質(zhì)中的溶解度大的多，可以減少鋁離子的干擾。溶液的酸度應(yīng)保持在3mol?L-1左右，過(guò)低易形成其它鹽氟化物沉淀而干擾測(cè)定，但酸量過(guò)多會(huì)給沉淀的洗滌與中和殘余酸的操作帶來(lái)麻煩，亦無(wú)必要。所用的硝酸應(yīng)一次加入，預(yù)防析出硅膠，使測(cè)定結(jié)果偏低。氟硅酸鉀沉淀完全與否，和溶液體積的關(guān)系不是太大，一般在80mL以內(nèi)均可得到正確的結(jié)果。但在實(shí)際操作中，保持在50mL左右，溫度低于30°C以使氟硅酸鉀沉淀的反應(yīng)進(jìn)行完全。但是當(dāng)溶液中鋁離子的濃度較高時(shí)，則易生成難溶性的氟鋁酸鉀沉淀，這不僅使過(guò)濾緩慢，且往往引起分析結(jié)果偏高，為消除鋁的影響，在能滿足氟硅酸鉀沉淀完全的前提下，適當(dāng)控制氟化鉀的用量。在一般情況下，于50?60mL溶液中含有50mg左右的二氧化硅時(shí)，加1?1.5g氟化鉀已足夠。在一般情況下，沉淀用5%氯化鉀水溶液洗滌2?3次，并控制洗滌液的體積在20mL左右，不致引起氟硅酸鉀產(chǎn)生明顯的水解。如夏天溫度較高，可改用5%氯化鉀一25%乙醇溶液洗滌沉淀。洗滌過(guò)的沉淀在濾紙上放置的時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響，因此可同時(shí)進(jìn)行幾個(gè)樣品的過(guò)濾和洗滌，但中和殘余酸時(shí)應(yīng)逐個(gè)進(jìn)行。對(duì)于濾紙上和沉淀上未洗凈的酸，通常以5%氯化鉀一50%乙醇溶液為介質(zhì)，用氫氧化鈉溶液中和至酚酞變微紅色，這一操作步驟的關(guān)鍵在于迅速。K2SiF6在熱水中水解為吸熱反應(yīng)，沉淀水解的溫度愈高，水的體積愈大，愈有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。在實(shí)際操作中應(yīng)用沸騰的水，其體積在200?250mL，滴定結(jié)束后溶液的溫度應(yīng)不低于70°C。在硝酸溶液中加入氟化鉀后會(huì)產(chǎn)生氫氟酸，能強(qiáng)烈腐蝕玻璃器皿，所以必須在塑料杯中操作，過(guò)濾用的漏斗也應(yīng)涂蠟。硅鉬藍(lán)光度法1、 測(cè)定原理用氫氧化鉀作熔劑，在鹽酸介質(zhì)中，正硅酸與鉬酸鉉生成穩(wěn)定的硅鉬黃，調(diào)節(jié)酸度以草酸作掩蔽劑，用硫酸亞鐵鉉還原硅鉬黃為硅鉬藍(lán)，硅鉬藍(lán)吸收光波，測(cè)量其在可見(jiàn)光部分的吸光度得出相應(yīng)的SiO2含量。2、 主要試劑和儀器鉬酸鉉顯色劑:量取500ml蒸餾水于500ml塑料燒杯中，加入20g鉬酸鉉，攪拌至完全溶解并過(guò)濾,裝在塑料瓶中待用；硫酸亞鐵鉉還原劑:量取100ml濃硫酸溶于400ml蒸餾水中，加入20g草酸和20g硫酸亞鐵鉉，攪拌至完全溶解并過(guò)濾，放置于棕色玻璃瓶中待用；氫氧化鉀（分析純）;硝酸鉀（分析純）。硅鋁測(cè)定儀；容量瓶;攪拌器;高溫爐等。測(cè)定條件的選擇3、吸收波長(zhǎng)的選擇3.1在不同波長(zhǎng)下測(cè)定顯色溶液的吸光度，結(jié)果表明，硅鉬藍(lán)溶液的吸光度在一定范圍內(nèi)隨波長(zhǎng)的增大而增大。但在620?700nm波長(zhǎng)范圍吸光度比較穩(wěn)定。本法選用波長(zhǎng)660nm。圖】硅的吸收曲線3.2熔劑的選擇試樣中的硅主要是以酸性氧化物二氧化硅及其硅酸鹽形式存在。所以樣品的分解一般選用強(qiáng)堿性熔劑。試驗(yàn)表明：用碳酸鈉類混合熔劑，試樣熔融后用水難以提取，而用強(qiáng)堿氫氧化鉀熔解后，熔融物易于用沸水提取，雖有些樣品按照此法制成的試樣溶液中，常有不溶物，經(jīng)檢查不含硅，不影響硅的準(zhǔn)確測(cè)定。本法選用氫氧化鉀作熔劑。3.3鉬酸鉉最佳用量的選擇鉬酸鉉顯色劑的加入除與硅酸作用生成硅鉬藍(lán)絡(luò)離子外，還起緩沖酸

度的作用，鉬酸鉉數(shù)量的多少會(huì)影響硅鉬藍(lán)的色澤強(qiáng)度。由于鉬酸鉉較多的消耗與鐵生成鉬酸鐵沉淀，因而加入過(guò)量的鉬酸鉉是必要的，但也不能太多，量多會(huì)降低硅鉬藍(lán)的色澤強(qiáng)度。這主要是由于鉬酸鉉與草酸絡(luò)合形成絡(luò)合物，多加鉬酸鉉相應(yīng)地須多加草酸，否則由于草酸量的不足，而導(dǎo)致吸光度偏低。如果鉬酸鉉加入量不夠，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。移取3mlSiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100ml容量瓶，分別加入1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml鉬酸鉉溶液進(jìn)行試驗(yàn)，鉬酸鉉用量與吸光度的關(guān)系如圖2所示。試驗(yàn)證明，加2?6ml鉬酸鉉就比較穩(wěn)定，到6ml以后吸光度逐漸下降。為了保證顯色反應(yīng)盡可能地進(jìn)行完全一般要加入過(guò)量顯色劑，因此本試驗(yàn)決定用5ml鉬酸鉉溶液。圖2鉗醵按的眼收曲城圖2鉗醵按的眼收曲城3.4還原劑的選擇常用的還原劑有二氯化錫、抗壞血酸和硫酸亞鐵鉉等，由于二氯化錫還原能力比較強(qiáng)，容易將游離鉬酸還原且本身又容易被氧化因此多采用后兩種。當(dāng)采用硫酸亞鐵鉉時(shí)，溶液中的三價(jià)鐵離子的存在會(huì)影響二價(jià)鐵離子的還原能力，加入草酸與三價(jià)鐵離子絡(luò)合，以提高亞鐵離子的還原能力。且草酸還能消除砷和磷等元素的干擾，所以本試驗(yàn)采用硫酸亞鐵鉉作還原劑。3.5還原劑用量的選擇硅化合物或硅酸鹽在一定酸度條件下與鉬酸鉉反應(yīng)生成硅鉬雜多酸（顯黃色），此時(shí)測(cè)定靈敏度低，一般情況下將其還原成藍(lán)色絡(luò)合物以提高測(cè)定靈敏度，所以需選擇合適的還原劑，加入足夠量的還原劑硫酸亞鐵鉉，，才能使硅鉬藍(lán)的色澤強(qiáng)度保持不變。試驗(yàn)證明過(guò)量的硫酸亞鐵鉉，因還原能力過(guò)強(qiáng)易使鉬酸鉉還原，硅鉬藍(lán)色澤加深。還原劑加入量太少，會(huì)因還原能力弱使硅鉬黃絡(luò)離子還原不完全，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏，且硅鉬藍(lán)容易褪色。筆者所使用的是硫酸亞鐵鉉和草酸,按試驗(yàn)方法進(jìn)行分別移取3ml4mlSiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液于兩組100ml容量瓶中，改變硫酸亞鐵鉉的加入量測(cè)其吸光度。其結(jié)果見(jiàn)表表I還原劑的顯色'成驗(yàn)還原劑用量,‘ml7gg10111213143ml標(biāo)液A03920.4020P4460.4450.4480P4450.4464ml標(biāo)液A04920.5240.5100.5450.6150.6160.613U.61:由表可以看出，還原劑的用量為9ml時(shí)，已基本顯色完成。10ml顯色最完全，所以本試驗(yàn)將還原劑的最佳用量定為10ml。3.6水浴溫度的選擇在室溫20°C左右，顯色后溶液需放置30min配合物吸收才達(dá)到最大值。試驗(yàn)表明，在20?60min內(nèi)配合物吸收基本不變，但溫度越低顯色越慢，在室溫較低的情況下，可以用水浴加熱來(lái)提高顯色速度。水浴溫度試驗(yàn)見(jiàn)表。本試驗(yàn)選用的水浴溫度是230C。表2水洛溫度的選擇式驗(yàn)顯色溫度m<2060^70顯色時(shí)間『min15^010-455-40不超過(guò)數(shù)另鐘不超過(guò)Imin4、測(cè)試步驟4.1熔樣稱取3gKOH及0.3gKNO3,在溫度已調(diào)至680°C的高溫爐內(nèi)熔化2min。稱取0.2000g生料樣，放入上述已預(yù)先熔好KOH和KNO3的鎳坩蝸中，在已恒溫至680C的高溫爐內(nèi)加熱5min后脫蝸。4.2母液制備在坩蝸內(nèi)加入15ml左右的水，將坩堝內(nèi)溶液倒入燒杯中，加水使燒杯內(nèi)的溶液體積達(dá)到50ml。將燒杯放在電爐上加熱到微沸，快速一次性全部加入準(zhǔn)備好的17ml濃鹽酸，用玻璃棒快速攪拌,15s后從電爐取下,此時(shí)溶液應(yīng)為澄清透明狀，然后倒入容量瓶中加水定容500ml，在攪拌器上攪拌1min得到母液。然后，將其放入30C的恒溫水槽中待用。4.3標(biāo)定二氧化硅的工作曲線稱取0.2000g已知二氧化硅精確含量的生料標(biāo)準(zhǔn)樣制備母液。分別移取3ml、4ml、5ml、6ml和7ml母液到500ml容量瓶中，在儀器菜單上進(jìn)入標(biāo)定功能，輸入二氧化硅含量和稱樣質(zhì)量，按不同編號(hào)對(duì)不同移取母液體積進(jìn)行測(cè)定。完成后，計(jì)算并存儲(chǔ)曲線。標(biāo)定完成后，選擇菜單中測(cè)定功能,并選擇剛才標(biāo)定出的曲線號(hào)，測(cè)定二氧化硅的含量，此測(cè)定結(jié)果誤差應(yīng)在0.20%之內(nèi)，如果結(jié)果在此誤差范圍外，則需要重新標(biāo)定曲線。4.4二氧化硅含量的測(cè)定吸取