設(shè)計MoO3對CaWO4Eu3材料發(fā)光特性的影響

經(jīng)等[4]研究發(fā)現(xiàn)低濃度Eu3+摻雜的CaWO4熒光粉具有紅色長特性對此，我們在第五章和第六章中分別對低濃度Eu3+摻雜的CaMoO4和CaWO4的長性能和發(fā)光CaWO4:Eu3+CaMoO4:Eu3+熒光粉都屬于四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，所以兩者的的性能各不相同。眾所周知，鎢、鉬酸鹽這類熒光粉基質(zhì)材料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且W6+離子半徑(0.42nm)Mo6+離子半徑(0.41nm)十分相近，在高溫共溶時，兩者容易形成固溶體。S.Neeraj等[2]了MoO3對CaWO4:Eu3+熒光發(fā)光性能的影響，研究結(jié)果MoO3MoO3加入后可以明顯的改善Eu3+的特征激發(fā)和發(fā)射強度。因此，在本章內(nèi)容中，討論MoO3對CaWO4:Eu3+熒光粉發(fā)光性能及長性能的影響。緒 題目背景及目 CaWO4的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性 Eu3+離子的發(fā)光特 構(gòu)成及研究內(nèi) 實驗方 實驗原 樣品合 樣品測試和表 樣品的物相分 光致發(fā)光性能分 衰減曲線分 熱釋光曲線分 結(jié)果與討 物相分 光致發(fā)光性能分 性能分 熱釋光性能分 討 結(jié) 參考文 題目背景及目

1緒論、Eu摻雜的硫化物紅色熒光粉的化學(xué)穩(wěn)定性能和熱穩(wěn)定性能較差，而且該類能優(yōu)越并適合商業(yè)生產(chǎn)的白光LED紅色熒光粉引起越來越多研究者的。與、當未摻雜其他激活離子時，在紫外光、X射線及陰極射線激發(fā)下其可以產(chǎn)生高效的熒光，該熒光主要來源于自身的Mo042-W042-。然而，當向該類化合物摻入同，例如Eu3+摻雜時發(fā)紅光、Tb3+摻雜時發(fā)綠光[15]。相法了Eu3+摻雜鎢鉬酸鹽體系的發(fā)光材料本 主要以Eu3+摻雜堿土金屬鎢鉬酸鹽的熒光和磷光發(fā)光為對象，對其發(fā)光性能進行研究。在對Eu3+摻雜鎢鉬具體內(nèi)容如下:(1)通過其他稀土、堿土金屬離子與Eu3+共摻雜，研究樣品的發(fā)光性能。正如前面所述，在Eu3+摻雜熒光粉體系中，絕大多數(shù)情況下Eu3+的393nm附近激發(fā)譜線強度高于464nm及536nm強度然而在我們Eu3+-Bi3+共摻CaMo04的研究中，觀察393附近的激發(fā)強度與464nm附近的激發(fā)強度發(fā)射改變，當Eu3+/Bi3+摻雜比例在一定范圍內(nèi)時393nm附近的激發(fā)強度比464nm附近弱(2)研制提供強有力的理論指導(dǎo)(3)由于目前缺乏一種性能較好的紅色長材料，而且對CaM04:Eu3+(M=W,Mo)研究主要集中在熒光發(fā)光方面，為了獲得較好的發(fā)光性能，Eu3+摻雜濃度較高，這使得對低濃度Eu3+摻雜CaM04(M=W,Mo)發(fā) CaWO4的結(jié)構(gòu)和發(fā)光x10]。根據(jù)文獻可知[22]，鎢酸鈣具有四方晶系的白鎢礦(Scheelite)結(jié)構(gòu)，空間群形成一個畸變的立方體;每個w6+Ca2+。，04是典型的自激活的發(fā)光材料在X射線和V光激發(fā)下能夠04254nm激發(fā)下可產(chǎn)生一個藍光寬帶發(fā)射，發(fā)射峰位于415nm附近，這種藍光歸因于O42-d0Stokes位移(10000-20000m-1的外層軌道是充滿電子的(S25p602-(222p62p電子向6+5d5+(525p65d104oO404是類質(zhì)同構(gòu)體，發(fā)光性質(zhì)相似。，Eu3+離子的發(fā)光特4ff-ff-f躍遷都可引起發(fā)光，也不是所有的f-f躍遷都可能實現(xiàn)，這將取決于電偶極子、磁偶極子從而引起發(fā)光，Eu3+離子也是其中一種。目前，有關(guān)Eu3+摻雜的稀土發(fā)光材料，己有很多的[11-14]Eu3+具有4f6電子組態(tài)能級結(jié)構(gòu)簡單發(fā)紅光單色性好、量子效率高。Eu3+發(fā)光主要來自于5D0激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生的譜線主要位于700nm,654nm,616nm,592nm和578nm附近,分別屬于Eu3的5D0-7F4,5D0-7F3,5D0-7F2,5D0-7F1,5D0-7F0。特征躍遷。其中，在以上躍遷中，5D0-7F2躍遷對基質(zhì)有f-ff-d(chargetransferbandCTB)吸收，并利用電荷遷移帶將其激發(fā)光能傳遞給Eu3+5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)5D0-7F25D0-Eu3+50-7F150-7F2為主。構(gòu)成及研究CaWO4發(fā)光材料進行研究。然后根據(jù)研究結(jié)果對其發(fā)光性能進行深入的研究。本文主要介紹了MoO3會造成的影響。通過樣品合成，樣品測MoO3CaWO4:Eu3+熒光粉發(fā)光性能及長MoO3CaWO4:Eu3+熒光粉的光致發(fā)光，性能衰減曲線，熱釋光曲線進行了詳細的分析與對比，從而發(fā)現(xiàn)MoO3對得出MoO3對CaWO4:Eu3+材料發(fā)光特性的具體影響和實驗結(jié)論。，實驗原

2-12-1實驗所用原材Table2-1Rawmaterialsofthe實驗原 原料等 分子 生產(chǎn)廠市科密歐化學(xué)試劑晶純試劑晶純試劑市科密歐化學(xué)試劑市科密歐化學(xué)試劑廣州有色金屬廣州有色金屬廣州有色金屬市科密歐化學(xué)試劑國藥化學(xué)試劑國藥化學(xué)試劑國藥化學(xué)試劑國藥化學(xué)試劑廣州有色金屬晶純試劑國藥化學(xué)試劑樣品合2-1所示:剛 圖2-1樣品流程Fig2-1Flowchartofsample樣品測試和表所于所的樣品，我們采用X射線衍射(XRD)法研究相關(guān)樣品的機構(gòu)和樣品的物相分對于樣品的XRD物相測試，我們采用普適通用XD2一型X射線衍射系統(tǒng)進量所用陽極金屬為銅Kα靶波長為1.5406?，工作電壓為36kV,20mA0.02o，在室溫下進行。光致發(fā)光性能分，樣品的激發(fā)、發(fā)射和光譜，我們采用了日立F-7000熒光分光光度計進量，其激發(fā)源是150W氮燈。樣品測試時激發(fā)和發(fā)射狹縫均設(shè)定為2.5nm400kV240nm/min。對于材料的發(fā)光光譜樣品置于高壓燈(254nm,60W)激發(fā)然后在熒光分光光度，衰減曲線分樣品的曲線采用市港東GSZF-2A型單光子計數(shù)系統(tǒng)進行記錄。高壓燈下激發(fā)相同時間(例如5分鐘)，然后再記錄所需數(shù)據(jù)。熱釋光曲線分樣品的熱釋光曲線采用核儀器廠FJ-427A1型微機熱釋光劑量計進行物相分

Relativeintensity3-1XRDXRD衍射峰與標準卡片JCPDS85-1267I41/a(NO.88)28o/2θ，MoO3后對CaWO4EuRelativeintensity4JCPDS85-1267 (x=0.00,0.010.020.03,0.040.05,0.06,S0~S6表示3-1

(WO

(MoO):

3+的XRD

41-

4 Fig3-1XRDpatternsof

(WO

(MoO): 3+

41-

4 光致發(fā)光性能分Eu0.013(S03-2所示的是樣品S0616nm272nm210~360nm電荷遷移帶和Eu3+360~550nm的特征激發(fā)峰屬于部分所組成。該電荷遷移帶是基質(zhì)中O2離子的2p態(tài)電子被激發(fā)到Mo6+/W6+離子的5d態(tài)所引起的電荷遷移吸收[16,23]Eu3+的f-f躍遷特征激發(fā)主峰393nm464nm附近，對應(yīng)于Eu3+7F0-5L67F0-5D2躍遷，而位361(7F0-5D4),381(7F0-5L7),420(7F0-5D3534nm(7F0-5D1)附近的特征激發(fā)峰強度則較弱。目前的發(fā)射紫外光LED(InGaN)和發(fā)射藍光LED(GaN)和位于393nm和646nm的Eu3+特征激發(fā)峰分別的相符合ExcitationExcitationEm=393(C- Moconcentration065D002477F5D0013RelativeRelativeintensityRelativeRelativeintensity50Wavelength(x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,.9 4 0 em圖3-2樣品 WO: 3.9 4 0 em

(WO

(MoO):

3+393nm

41-

4 Fig3-2Excitationspectra(λ=616nm)of WO: 3+sample Inset:Relativeemissionintensityof

(WO

(MoO):

3+

41-

4 under393nmCa0.99WO4Eu0.013(S0393nm464nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，3-3616nm592nm分別對應(yīng)于Eu3+的電偶極躍遷(5D0-7F2)和磁偶極躍遷(5D0-7F1)，而其他Eu3+的特征發(fā)射峰強度較弱,而且我們可以知道樣品S0393nm.-464nm激發(fā)的強。樣品Ca099(WO4)1x(MoO4)x: 3+(x=0.00,0.01,.-0.030.040.050.06393nm3-2(插圖)所示。從該插圖可以看出，樣品的發(fā)射強度隨MoO3加入量的增加而增強，這一結(jié)果與文獻有關(guān)Eu3+摻雜的鎢鉬酸鹽熒光粉的相一致[1,2]。 Emission

DF DF393RelativeRelativeintensity 4646420

DDF DDF0FF FF Wavelength0圖3-3樣品Ca099WO4: 3+(S0)的發(fā)射光譜(λex=393nm,4640Fig3-3Emissionspectra(λex=393nm,464nm)ofCa099WO4:Eu0013+sampleCa0.99(WO4)1-x(MoO4)xEu0.013+210~300nm616nm發(fā)射波長監(jiān)測得到的激發(fā)光譜(a272nmnm附近的相對發(fā)射光譜強度曲線(b)，如圖3-4所示。從圖3-4我們可以清楚的看到，樣品電荷遷移帶強度和發(fā)射強度先隨MoO3的增加而增強，當MoO3的濃0.04MoO3的進一步增加，所得樣品電荷遷ExEx(=6165 WavelengthRelativeRelativeintensityWavelengthEmEm(=272RelativeRelativeintensity Moconcentration(x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,3-4Ca(WO)(MoOEu3+210~300nm41- 4(λem=616nma616nm附近的發(fā)射光譜圖(λex=272nmFig3-4ExcitationspectraoftheCTbandintherangeof210-300nm(λem=616(a)andrelativeintensitycurveofemissionpeakataround616nm(λex=272nm)ExEx(=413Em(=243nm0300350400450500550600650Wavelength(nmRelativeRelativeintensity0 Wavelength3-5CaWO4的激發(fā)光譜(λem=413CaWO4的發(fā)射光譜(λex=243Fig3-5ExcitationspectrumofCaWO4sample(λem=413nm)Inset:EmissionspectrumofCaWO4sample(λex=243nm)CaWO4的發(fā)光性能，我們測試了它的激發(fā)光譜(λem=413nm)和發(fā)射光譜(λex=243nm3-5所示。從該圖中可以看CaWO4413nm附近寬的藍光發(fā)射帶，而它的激發(fā)光譜是一個中心位于243nm附近的強寬帶激發(fā)帶。這與之前相關(guān)相一致，認為純CaWO4的發(fā)光特性是其自身內(nèi)部缺陷所引起的[16]，也就是說，純CaWO4CaWO4Eu3+單摻雜CaWO4熒光粉(S0413nm243nm254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，如圖3-6所示。從該圖中可以看出，樣品CaWO4:Eu3+的激發(fā)光譜，它僅243nm附近的強寬帶譜組成，而有關(guān)Eu3+的特征激發(fā)譜并沒發(fā)譜。然而，當樣品CaWO4Eu3+243nm254nm激發(fā)后，我們除了可以觀察到一個中心位于413nm592nm(5D07F1616nm(5D07F2)附近屬于Eu3+的特征發(fā)射光譜，從CaWO4:Eu3+WO42-Eu3+的能量傳遞。ExcitationExcitation(=41300 RelativeintensityRelativeintensityRelativeintensity0.9 4 0 em圖3-6樣品 WO:.9 4 0 em.9 4 0插圖:樣品 WO: 3+在波長254nm(a.9 4 0Fig3-6Excitationspectrumof

WO: .9 4 0 exInset:Emissionspectraof WO: 3+sample(λ.9 4 0 exCa0.99(WO4)1-x(MoO4)x:Eu0.013+(x=0.00,0.01,0.03,0.04,0.05,0.06)的性能。當樣品置于波長為254nm高壓燈下激發(fā)10分鐘，移走激發(fā)光源后，我們用眼能在中觀察到所有樣品都有長現(xiàn)象，但它們的時間不同，樣品的時間先隨MoO3加入量(x)的增加而變長，當x=0.02時時間最長，隨后隨著x的進一步增加而減短。在所有的樣品中用眼在中觀察樣品S2的時間能夠達到30分鐘以上圖3-7所示的是樣品S2的光譜，從圖中可以看出，發(fā)射光譜峰位與圖3616nm592nm附近，這表明樣工作說明加入適量的MoO3到CaWO4:Eu3+中可以延長其時間。AfterglowAfterglowspectrumS2(=2545D- 5D- RelativeRelativeintensity Wavelength圖3-7樣品S2的光譜(λex=254Fig3-7Afterglowspectrum(λex=254nm)ofS2 性能分線進行了測量，衰減時間范圍是0~1800s，如圖3-8所示的是樣Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: 3+的衰減曲線。從圖中可以看出，衰減曲序是S2>S1>S3>S0>S4>S5>S6這也就意味著所制得材料的發(fā)光強度隨著o3加入的濃度增大先增強后減弱為了比較樣品的衰減特性圖中的衰減曲線可以用擬合的方法行分析，此處，我們采用以下三指數(shù)函數(shù)進行擬合[18]：II

exp(t)22

exp(t)33

exp(t

式(3-1)中，I為樣品的發(fā)光強度，tI1I2I3是三個常數(shù)，τ1,τ2和τ3是衰減指數(shù)。從圖中可以看出擬合曲線與實驗所測得的衰減數(shù)據(jù)符方式擬合衰減曲線，擬合的τ值越大表明其時間越長。從表3-1中所示擬合數(shù)據(jù)可以看出，樣品S2擬合的τ3值最大，這就表明其具有最長的衰(x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,3-8

(WO

(MoO): 3+的衰減曲

41-

4 插圖:樣品S0~S3(a)和樣品S3~S6(b)的衰減曲Fig3-8Decaycurvesof

(WO

(MoO):

3+

41-

4 Inset:DecaycurvesofS0~S3(a)andS3~S6(b)samples,3-1Table3-1Fittingparametersofthedecay熱釋光性能分

RelativeRelativeintensity

0 (x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,3-9

(WO

(MoO 3+的熱釋光曲

41-

4 S2Fig3-9TLglowcurvesof

(WO

(MoO): 3+

41-

4 Inset:FittingresultofS2品置于波長254nm高壓燈下激發(fā)3分鐘，移走激發(fā)源后等待10分鐘后，行熱釋光測試即可得到相關(guān)樣品的熱釋光曲線，所得熱釋光曲線如圖3-9所示。從該圖中可以看出，樣品的熱釋光強度隨MoO3加入量(x)的增加而增強，當x=0.02(S2)時熱釋光強度達到最強，隨后熱釋光強度隨著x的進一步增加而減 S03-97418155178和253o346+o6o6+占據(jù)6+o6+取代6+2-6+E3+摻雜4紅色長中缺陷產(chǎn)生的原因還有待進一步研究。在室溫下，適合的陷阱能級和濃度對于樣品的性能是十分重要的，如果陷阱深度比較淺，則獲的載流子很容易釋放出來，從而導(dǎo)致樣品的時間0.6-0.7eV[16-17]。根據(jù)文獻[21]，計算樣品的陷阱能級的有很多而且彼此之間使用條件也不同，一般情況下，而且我們發(fā)現(xiàn)這些僅適合計算單個熱釋光峰或者多個熱且這些熱釋光峰彼此間不的陷阱深度。在圖3-9中，我們可以看到所的樣品具有五個熱釋光峰，互以至不能區(qū)分開其半高寬采用現(xiàn)有的熱釋光計算很難對所制得樣品行粗略估計。根據(jù)文獻[19-20]，我們采用下列對樣品進行陷阱深度(E)的粗略 (3-在式(3-2)中，E為陷阱深度，Tm是熱置所對應(yīng)的溫度，單位為，1=500按式(3-2)僅對樣品S23-2所示。從表3-2S20.694V和0.782eV的熱釋光溫度(74℃和18℃)對的產(chǎn)生起到主要作用。除此之外，樣品S2具有較好的性能也可是由于其具有較高的陷阱濃度。對于熱釋光曲線我們可以看到有五個峰據(jù)我們所知每個熱都有自身所對應(yīng)的時間這是因為陷阱載流子的取決于正比于陷阱深度的激發(fā)能量但是在室溫下一些較深的陷阱由于需要較高的激發(fā)能導(dǎo)致其釋放陷阱載流子的量很少因此我們認為并不是所使用的陷阱都對性能做出貢獻通過樣品的熱18℃的熱強度比115℃減弱得快(例如樣品S2和樣品S6)。一般情況下，溫度高的熱對應(yīng)的是深陷，因此這個現(xiàn)象是由于118℃所對應(yīng)的陷阱深度1151183-2S2Table3-2TLparametersandtheestimatedtrapdepth(E)ofS2(S2)

Peak/

Peak/

Peak/

Peak/

/ E ， 中的第五章到第六章介紹了Eu3+摻雜CaWO4CaMoO4發(fā)光性能和性能相關(guān)研究，當用254nm高壓燈激發(fā)所制得的樣品時，我們可以觀察到Eu3+發(fā)射的紅色現(xiàn)象，然而，當用Eu3+特征激發(fā)峰激發(fā)所制得樣品，其特性則并不明顯。因此，我們推測所制得材料的長現(xiàn)象有可能是基質(zhì)的電荷遷移把能量傳給Eu3+離子從而引起其發(fā)光形成的。也就是說現(xiàn)象可能來源于基質(zhì)的電荷遷移帶。我們在提出Eu3+摻雜CaWO4材料長產(chǎn)生的初步機理模型，如圖3-10所示。用254nm紫外光激發(fā)樣品時，O2-離子的2p態(tài)電子被激發(fā)W6+離子的5d態(tài)，從而形成電荷遷移，在此過程中，O2-留下一個空穴并且被的Vca’’所捕獲。在激發(fā)光源后，被Vca’’所捕獲的空穴被重新釋放，并且傳遞給O2-。空穴和電子的結(jié)合引起了從W6+到O2-的電荷遷移帶，在這個結(jié)合過程中伴隨著電荷遷移帶到Eu3+的能量傳遞。對于陷阱捕獲過程，我們認為有一個VCa中有兩個電子，它們來源于配體O2-離子并且能與一個Ca2+結(jié)合。如果兩個Eu3+摻雜而取代兩個Ca2+，那么由于電荷不平衡而導(dǎo)致電荷補償，從而產(chǎn)生帶有兩個電子的VCa。從圖3-4(a)可知，在Eu3+摻雜CaWO4樣品在紫外區(qū)域有一個強的屬于WO42-的電荷吸收帶，當加入適量的MoO3時可以增強該電荷遷移帶吸收強度，從而提高電荷遷移帶到Eu3+的能量傳遞效率，在一定程度上這可以提升樣品的性能。然而，樣品的性能還與陷阱缺陷的濃度有關(guān)系。通過對比第六章和第七章樣品的熱釋光曲線強度，我們可以發(fā)現(xiàn)Eu3+摻雜，.-CaMoO4熱釋光強度比Ca009(WO4)1x(MoO4)x: 3+熱釋光強度弱許多，.-CaWO4MoO3Eu3+的能性能的減弱。因此，不同濃度的MoO3加入CaWO4:Eu3+后導(dǎo)致了電荷遷移帶強度、衰減曲線和熱釋光曲線變化趨勢不一致的結(jié)果。3-10Fig3-10Mechanismofgenerationofafterglowof.-采用高溫固相法=Ca099(WO4)1x(MoO4)x:.-

3+系列樣品的時候，CaWO4:Eu3+中加入適量的MoO3，可以改善樣品的發(fā)光性能和性能。主要MoO3從而使Eu3+離子的發(fā)光特性和特性提高。對于樣品的性能，我們給出MoO3最優(yōu)摻雜量是0.02。當最優(yōu)樣品(S2)置于波長為254nm高壓燈下激發(fā)10分鐘后移走激發(fā)光源，在中用眼觀察樣品S2的時間能夠達到30XieA,YuanXM,ShiY,WangFX.PhotoluminescenceCharacteristicsofEnergyTransferBetweenEu3+andBi3+inLiEu1-xBix(WO4)0.5(MoO4)1.5[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2009,92(10):2254-2258.S.Neeraj,N.Kijima,A.K.Cheetham.Novelredphosphorsforsolid-staighting:thesystemNaM(W04)2-X(Mo04)x:Eu3+(M=Gd,Y,Bi)[J].ChemicalPhysicsLetters,2004,387:2-6.GrobelnaB,Lipowska,M.KlonkowskiA.EnergytransferincalciumtungstatedopedwithEu(III)orTb(III)ionsincorporatedintosilicaxerogel[J].JournalofAlloysandCompounds,2006,419:191196.，，勝，，容建華，.CaWO4中Eu3+的長發(fā)光[J].無機化學(xué)學(xué)報，2004,20(12):1433-米遠祝但悠夢.微波法合成紅色長磷光粉CaWO4:的研究[J].民族學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006,24(1):79-NazarovMV,TsukerblatBS,PopoviciEJ,JeonDYOpticallinesineuropium-terbiumdoubleactivatedcalciumtungstatephosphor[J].PhysicsLettersA,2004,330:291-298.JuZH,WeiRP,GaoXP,LiuWS,PangCR.RedphosphorSrWO4:Eu3+forpotentialapplicationinwhiteLED[J].OpticalMaterials,2011，33:909-913.，，.不同形貌的CaWO4材料的微乳液法及其發(fā)性能[J].化工進展，2010,29(11):2114-LiaoJS,YouHY,QiuB,WenHR,HongRJ,YouWX,XieZP.PhotoluminescencepropertiesofNaGd(WO4)2:Eu3+nanocrystallinepreparedbyhydrothermalmethod[J].CurrentAppliedPhysics,2011，11:503-507.KodairaCA.BritoHF,MaltaOL,SerraAO.Luminescenceandenergytransferoftheeuropium(III)tungstateobtainedviathePechinimethod[J].JournalofLuminescence,2003,101:11-21.李建宇.稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用[M].:化學(xué)工業(yè)，，等.稀土發(fā)光材料在固體白光LED照明中的應(yīng)用[[J].中.我國稀土發(fā)光材料科學(xué)技術(shù)發(fā)展回顧與展望[[J].世界科技研究與發(fā)展，2003,25(1):79-大學(xué)化學(xué)系.稀土元素分析化學(xué)(下)[M].:科學(xué)WuHY,HuYH,KangFW,ChenL,WangXJ,JuGF,MuZF.ObservationonlongafterglowofTb