化學反應基本原理

化學反應基本原理第一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五

目的和內容

以氨合成為例：

N2+3H22NH3

需解決的問題：（1）在給定條件下，反應能否向右進行？進行的限度（即達到平衡）？－－平衡判據(jù)及其計算稱為化學熱力學（2）反應速率（反應的快慢）及其影響因素稱為化學動力學

第二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五

§1.1化學熱力學

N2+3H22NH3在給定條件下，反應能否向右進行？進行的限度（即達到平衡）？－－平衡判據(jù)及其計算

具體內容：（1）定性：判斷反應進行的方向與限度的判據(jù)；（2）定量：ａ.在給定條件下最多能產生多數(shù)產物常用反應物的平衡轉化率（α）或產物的平衡組成（ｙ）表示。ｂ.反應發(fā)生變化時與外界交換的能量的計算（3）Ｔ、Ｐ等條件變化對α和ｙ的影響。第三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五1.平衡判據(jù)

S—熵（系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)）反應物（初態(tài)1）產物（終態(tài)2）Ｓ1Ｓ2

ΔＳ＝Ｓ2－Ｓ1

若計算得出：ΔＳ>0則反應向右，生成產物

ΔＳ＝0則反應達到平衡

系統(tǒng)：研究對象。隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，敞開系統(tǒng)

隔離系統(tǒng)：既不交換物質也不交換能量的系統(tǒng)

狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。如Ｔ、Ｐ、Ｖ等第四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五Ａ—赫姆霍茲函數(shù)（系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)）反應物（初態(tài)1）產物（終態(tài)2）Ａ1Ａ2

ΔＡ＝A2－A1

若計算得出：ΔA<0則反應向右，生成產物

ΔA＝0則反應達到平衡

封閉系統(tǒng)：不交換物質但交換能量的系統(tǒng)Ｗ‘

：非體積功

T、V恒定：溫度不變，體積不變第五頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五Ｇ—吉布斯函數(shù)（系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)）反應物（初態(tài)1）產物（終態(tài)2）Ｇ1Ｇ2

ΔＧ＝Ｇ2－Ｇ1

若計算得出：ΔＧ<0則反應向右，生成產物

ΔＧ＝0則反應達到平衡

Ｗ‘

：非體積功

T、ｐ恒定：溫度不變，壓力不變第六頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五2.關于判據(jù)的說明?

三個判據(jù)適用條件不同；?

應用時三個判據(jù)都需進行計算；?

三個判據(jù)既可用于化學變化，又可用于化學變化所伴隨的一切變化（含物理變化）第七頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五3.判據(jù)的應用舉例

例：

(1)有人想在常溫（25℃）常壓（大氣壓力）下用C（石墨）制造為C（金剛石）賺錢，是否可行？（2）如欲在常溫下實現(xiàn)上述變化，需要的壓力為多少？

第八頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五C（石墨）T1=298Kp1=100kPa恒溫恒壓過程C（金剛石）T2=298Kp2=100kPa解（1）結論：在恒溫恒壓下ΔG>0,反應不能向右，

金剛石不能生成。第九頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五解（2）欲在常溫下生成金剛石，需要多大壓力？結論：在常溫下用石墨制造金剛石至少需要加上約15000atm的壓力。第十頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五4.系統(tǒng)與外界交換能量的定量計算

交換能量的形式：Q、W

計算基礎－－熱力學第一定律：

ΔU＝Q+WW＝W（體）＋W’W（體）＝－pdVQ＝nCV,mdT（恒容）

Q＝nCp,mdT（恒壓）第十一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五能量計算的說明1.系統(tǒng)發(fā)生任何化學變化及其所伴隨的物理變化時，都會與外界交換能量（W和Q）。2.W的計算：有助于對物料輸送設備進行設計或選型。3.Q的計算：有助于確定生產工藝條件、確定設備尺寸等。

例如：很多反應需要在恒定溫度下進行，而反應本身是吸熱或放熱的，需設計換熱器。第十二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五

§1.2化學動力學N2+3H22NH3

研究反應速率（反應變化的快慢）及其影響因素－－稱為化學動力學具體內容：（1）化學反應的速率方程：描述濃度C和壓力p對反應速率的影響。（2）溫度對反應速率的影響。（3）催化劑、光、電等對反應速率的影響。（4）速率方程的建立及其理論。第十三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五1.化學反應的速率方程（1）速率方程的微分形式VA－以A組分表示的反應速率；CA、CB－反應物濃度；kA－為反應速率常數(shù)；nA,nB—反應物A或B等分級數(shù)；n--反應總級數(shù)，n=nA+nB+...第十四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五2.速率方程的積分形式

為何需要積分形式？例：將某反應物A放在容器中反應生成產品D，何時停止反應？這就需要知道反應物濃度CA與反應時間t之間的定量關系－－速率方程的積分式。一定條件下第十五頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五（1）一級反應（n＝1）當n＝1時，第十六頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五半衰期t1/2：

當CA=0.5CA0,所需反應時間t為反應物A的半衰期。對一級反應：

t1/2＝ln2/k第十七頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五（2）n級反應（n1）積分式：半衰期：第十八頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五（3）應用舉例例1.藥品的有效期是任何制定的？通過計算藥物有效成分的t1/2（或其它分數(shù)壽期）來確定。例2.某大款用花崗巖裝修新房，后經檢測放射性元素鐳和氡超標。該大款對夫人和兒子說：“此房間現(xiàn)在不能住人，留給以后我們的孫子去住吧?！闭垎?，以后大款的孫子能住嗎？第十九頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五

不同放射性元素的半衰期氡-222變?yōu)獒?218的半衰期為3.8天，鐳-226變?yōu)殡?222的半衰期為1620年，鈾238變?yōu)殁Q-234的半衰期是4.5×109年。釷（Th）的α衰變半衰期可達139億年，（即1.39×1010年）由氡產生的“氡子體”可致肺癌和白血病住宅花崗巖石中含放射性元素鐳鐳-226變?yōu)殡?222的半衰期為1620年結論：？第二十頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五新裝修的房間內主要污染物質主要有五種污染物質（1）甲醛；不得超過0.08mg/m3（2）苯；（3）氨；不得高于0.2mg/m3（4）氡；（5）TVOC（也就是總揮發(fā)性有機化合物）等。：≤0.5mg/m3《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB503125-2001）第二十一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五3.溫度對化學反應速率的影響－－Arrheniws方程k0

為常數(shù)，Ea為活化能T升高，k增大，反應速率增大Ea增大，反應速率減小第二十二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五能量反應途徑反應物產物Ea，＋中間產物Ea，－反應熱Q活化能第二十三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期五4.催化劑對反應速率的影響催化劑：加入少量就能顯著改變反應速率，即本身的化學性質和數(shù)量在反應前后并不改變催化劑改變反應速率的機理：與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應途徑，降低活化能，從而改變反應速率）如果沒有催化劑，就沒有今天的石油、化學、醫(yī)藥、造紙、冶金等工業(yè)