【橡膠工藝】-天然橡膠加工與應(yīng)用進展

天然橡膠加工與應(yīng)用進展天然橡膠加工與應(yīng)用進展天然橡膠加工與應(yīng)用進展姓名：劉**09*一．天然橡膠天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主 要成分的天然高分子化合物，分子式是C5H），其成分中91～94是橡膠烴（聚異戊二烯，其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質(zhì)。天然橡膠是應(yīng)用最廣的通用橡膠。1.天然橡膠的歷史1492年遠在哥侖布發(fā)現(xiàn)美洲大陸以前，中美洲和南美洲的 當?shù)鼐用褚验_始利用。1736年直到1736年,法國才在世界上首次報道有關(guān)橡膠的產(chǎn)地、采 集膠乳的方法和橡膠在南美洲當?shù)氐睦们闆r，使歐 洲人開始認識天然橡膠，并進一步研究其利用價值。1839年此后又經(jīng)過了100多年，直到1839年美國人Goodyear發(fā)現(xiàn)了在橡膠中加入硫黃和堿式碳酸鉛，經(jīng)加熱后制出的 橡膠制品遇熱或在陽光下曝曬時，才不再像以往那樣易于變軟和發(fā)粘，而 且能保持良好的彈性，從而發(fā)明了橡膠硫化，至此天然橡膠才真正被確認 其特殊的使用價值，成為一種其重要的工業(yè)原料。1888年英國人Dunlop發(fā)明了充氣輪胎，促使汽車輪胎工業(yè)飛躍地發(fā)展 因而導(dǎo)致耗膠量急劇上升。1876年英國人Wickham從巴西馬遜河口采集橡膠種子，運回英國皇 家植物園播種,并在錫蘭(現(xiàn)在的斯里蘭卡)、印度尼西亞、新加坡試種，均取得成功。此即為巴西橡膠樹在遠東落戶的開端。從 此，栽培橡膠業(yè)發(fā)展非常迅速。1997年世界天然橡膠產(chǎn)量已高 達624.7萬噸。謂15°以北是巴西橡膠樹種植“禁區(qū)”的定論，成 功地在北緯18°以北至北緯24°的廣大地區(qū)種植巴西橡膠樹，并獲得較高的產(chǎn)量。 1996年天然膠產(chǎn)量已達到42萬噸，成為世界第五大天然膠生產(chǎn)國。2.天然橡膠的分布橡膠樹原產(chǎn)于巴西亞馬遜河流域馬拉岳西部地區(qū)，現(xiàn)已布及亞洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多個國家和地區(qū)。種植面積 較大的國家有：印度尼西亞、泰國、馬來西亞、中國、印度、越南、尼日利亞、巴西、斯里蘭卡、利比里亞等。我國植膠區(qū)主要分布于海南、廣東、廣西、福建、云南，此外臺灣也可種植，其中海南為主要植膠區(qū)。3.天然橡膠的用途由于天然橡膠具有上述一系列物理化學(xué)特性，尤其是其優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且，經(jīng)過適當處理后還具有耐油、耐酸 、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質(zhì)，所以，具有廣泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)所用的外科醫(yī)生手套、輸血管、避孕套；交通運輸上使用的各種輪胎；工業(yè)上使用的傳送帶、運輸帶、耐酸和耐堿手套；農(nóng)業(yè)上使用的排灌膠管、氨水袋；氣象測量用的探空氣球；科學(xué)試驗用的密封、防震設(shè)備；國防上使用的飛機、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造地球衛(wèi)星和宇宙飛船等高精尖科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品都離不開天然橡膠。目前，世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達7萬種以上。3. 天然橡膠的生物合成及其采集1969年，由天然橡膠生物合成專家F．Lynen明確地提出了天然橡膠生物合成的全部0-1。圖0-1天然橡膠生物合成的全部歷程20多年中，通過采用液體培養(yǎng)、組織培養(yǎng)、示蹤原子以及其——維生、EK，等等。根據(jù)最新研究結(jié)果，天然橡膠的生物合成至少包括3個連續(xù)的步驟：(1)起1延伸階段，橡膠轉(zhuǎn)移酶催化異戊烯基焦相關(guān)酶的分離、純化與鑒定，尤其是橡膠轉(zhuǎn)移酶的鑒定；(2)橡膠顆粒表面結(jié)構(gòu)及膠粒的形成；(3)橡膠分子的末端結(jié)構(gòu)與橡膠分子有無分枝等。巴西三葉橡膠樹的根、莖、葉、花、果以及種子等部位中均有乳管分布。當根和莖的皮層被刺傷或割破，或葉片和花枝被折斷時，膠乳便從“傷口”流出。所謂割膠，就是用鋒利的割膠刀將樹皮中的乳管割斷而收集流出膠乳的過程。乳管分布在橡膠樹各個部位的狀況差異很大，在樹干的皮層中最多。所以，1.0～1.3MPa，一旦膠樹樹皮被割開時，膠乳受到1～2h5～850cm處的樹干，其圍徑50cm時，便可開始割膠。傳統(tǒng)的割膠方式是采用半樹周（半螺旋線）隔日1100～130140次。150～160次。當、d/4d/5等多種割膠方式。二.天然橡膠的加工1．天然橡膠的加工工藝【1】天然橡膠加工工藝的具體步驟如下：1、將大塊的膠料依次投入兩臺破碎機，同時進行噴水洗滌，通過機體內(nèi)動刀和23、第一次擠壓后的膠料進入第二臺擠壓機進行第二次擠壓。4、經(jīng)過二次擠壓的膠料先經(jīng)過縐片機4次縐片，然后放入造粒機進行一次造粒，將膠料進一步打碎，進一步除去雜質(zhì)、灰分，使產(chǎn)品的純度、一致性得到提高，使膠粒直徑減小。546、將二次造粒后的膠料放入烘干爐烘干。7、稱量打包。、灰分2..NR】NR)NR門尼粘度對其膠料NR主要依賴進口,而輪胎生產(chǎn)的NR消耗量巨大,因此輪胎廠不能長期使用同一廠家生產(chǎn)的NRNR門尼粘度相差較大,導(dǎo)致了輪胎廠不同批次混煉膠的門尼粘度,也即工藝性能變化較大的現(xiàn)象,這對輪胎生產(chǎn)質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量的控制極為不利。隨著NR塑煉次數(shù)的增分子鏈斷裂,分子鏈變短,相對分子質(zhì)量減小。可以得出,塑煉次數(shù)增多具有明顯的增塑效果。與未塑煉NR相比,塑煉NR的混煉膠門尼粘度明顯降低,硫化轉(zhuǎn)矩變化不大,焦燒時間略有縮短,硫化速度加快;硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力增大,拉伸強度、NRNR塑煉次數(shù)增多,塑煉膠和混煉膠的門尼粘度降低,這雖有利于提高膠料的加工性能,但卻導(dǎo)致硫化膠物理性能和耐熱老化性能下降。實際生產(chǎn)中,要達到混煉膠和硫化膠的性能要求,必須確定適合的生膠塑煉工藝。NR塑煉膠的門尼粘度對混煉膠和硫化膠物理性能影響很大。應(yīng)根據(jù)不同批次的NR特性以及混煉膠和硫化膠的性能要求,在滿足混煉工藝要求的條件下,確定適當?shù)乃軣捁に?準確控制塑煉膠的門尼粘度,以保證輪胎的生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量。3.混煉對天然橡膠加工的影響【3】通常認為,橡膠的損耗因子(tanδ)越大,其塑性相對越大,在擠出過程中變形較小;反之,橡膠的tanδ越小,其彈性相對越大,擠出過程的變形較大,因此在一定條件下可以利用橡膠的tanδ評價其加工性能。在相同加工溫度下,門尼粘度較低的混煉膠的tanδ較大,塑性較大,加工過程中變形較小(這在實際生產(chǎn)中已經(jīng)得到驗證);在不同的加工溫度下,相同門尼粘度的混煉膠tanδ呈非線性增大趨勢;不同NR混煉膠,即使在相同門尼粘度和加工溫度下,加工性能仍有差別。因此,更換NR品種后,可以采取有計劃地調(diào)整混煉膠門尼粘度或加工溫度的方法,使后續(xù)生產(chǎn)順利過渡,避免半成品尺寸異常波動現(xiàn)象產(chǎn)生。4.硫化對天然橡膠加工的影響NRMorrison【4研究了硫化返原的機理,認為返原是由于多硫鍵在高溫下不穩(wěn)定,一方面失去部分硫原子,形成鍵能較高的雙硫鍵和單硫鍵;另一方面斷裂形成改性主鏈,導(dǎo)致總交聯(lián)密度下降?？梢哉J為結(jié)構(gòu)的變化是導(dǎo)致硫化膠性能下降的主要因素。主要有以下幾方面【5】：(1)NR的硫化返原隨溫度的升高而加劇,其原因是多硫鍵大量地減少,一方面2)NR硫化膠的力學(xué)性能隨著硫化時間的延長先增高后迅速降低,最后基本保持平衡,與硫化曲線和總交聯(lián)密度變化趨勢保持一致。3)升高溫度和返原都使硫化膠的Tg向高溫方向移動,這與其結(jié)構(gòu)變化相符。硫化膠的動態(tài)性能隨著硫化溫度提高而發(fā)生變化,其變化規(guī)律與硫化返原相一致。(4)動態(tài)生熱引起硫化返原,硫化返原進一步促進動態(tài)生熱,這種惡性循環(huán)是引起輪胎報廢的重要原因。4.炭黑造粒對天然橡膠加工和物理機械性能的影響[6]炭黑在橡膠中的分散性取決于炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)度、用量以及膠料的加工工藝。一般情況下，炭黑的粒徑小、結(jié)構(gòu)度低、用量大，在橡膠中的分散性差。加工工藝是影響炭黑分散性的另一重要因素，如輥筒或轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、速比、混煉溫度、時間和混煉次數(shù)、加料順序和加料方式等。炭黑造粒對NR混煉的影響（1）對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩的影響造粒炭黑與橡膠混煉時轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)矩要比混煉粉末炭黑時低，表明炭黑造粒可以降低混煉時的能耗。這可能是由于炭黑造粒后粒子尺寸增大，比表面積減小，（2）對密煉室溫度的影響NR的混煉過程有利，能降低能耗，減小生熱。（3）對NR硫化特性的影響造粒炭黑膠料的焦燒時間和工藝正硫化時間要比粉末炭黑膠料略短，最高轉(zhuǎn)矩NR（4）對分散性的影響對NR物理機械性能的影響5.天然橡膠注射成型工藝【7】重影響產(chǎn)品合格率,是注射成型技術(shù)推廣的難點與重點【8,9,10】。混煉膠必須有足夠長的t10混煉工藝對混煉膠流動性有較大影響,適當增加混煉時間和薄通次數(shù),能提高混煉膠流動性。添加適量的流動劑,能提高混煉膠的流動性,且對力學(xué)性能影響較小。三．天然橡膠的應(yīng)用進展地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的穩(wěn)定和安全。經(jīng)過3代植膠人50多年的艱苦創(chuàng)業(yè)，我國天然橡膠產(chǎn)業(yè)由無到有、由小到大、由弱到強，形成了以海南、云南、廣東、廣西、福建20054752增進民族團結(jié)、繁榮邊疆經(jīng)濟做出了巨大貢獻?！?1】1、進一步革新制膠工藝，改片狀生膠為顆粒橡膠（標準橡膠）2、加強膠乳新型保存體系的研究，保證新鮮膠乳的質(zhì)量和提高天然橡膠產(chǎn)品的品質(zhì)20世紀90年代，我國天然橡膠主產(chǎn)區(qū)（海南、云南等）廣泛開展割膠制——d/2d/4d/5.）迅速增高，穩(wěn)定性下降。另外，因氨水殺菌、抑菌能力較2并用長期以來用作天然膠乳的最有效和RRIM3LA-TZ0.07%～0.015%0.025%ZnO0.15%～0.2%HNS(中性硫酸羥胺)，0.2%～0.5%哌啶，0.2%～0.5%碳酸哌。6HNSLA-HZ體系可以考慮用來進行大規(guī)模試驗。3、采用新型凝固技術(shù)，降低制膠成本自20世紀7085%（兩道工序的成本占總制膠成15以上，而且添加的氨和酸破壞了膠乳的有益成份，造成標準天然橡膠4、大力降低用膠成本，改高能耗膠為低能耗膠5、積極擴大天然橡膠應(yīng)用范圍，改通用橡膠為專用橡膠為了彌補天然橡膠個別性能不如合成橡膠的缺點和適應(yīng)橡膠制品對橡膠原6、積極探索天然橡膠新的特殊使用領(lǐng)域20世紀60年代起就開始天然3RSS3>SMRCV>DPNR，而對于阻尼水平，則是：DPNR>SMRCV>RSS3。對天關(guān)系在預(yù)測像抗震支承這樣的厚制品的參考文獻王珍全.天然橡膠加工工藝.技術(shù)與市場[J].1712010:63惠炳國,王振太,劉瑞強,王愛萍.塑煉對NR膠料性能的影響.橡膠科技市場[J].200915期:15～173NRJ].200626:304～306MorrisonNJ,PorterM1Temperatureeffectsonthestabilityofintermediatesandcrosslinksinsulfurvulcanization[J].RubberChem.andTechnol.1984,57(1):63-851黃琛,范汝良,張隱西.硫化返原對NR硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的影響.橡膠工業(yè)[J] 200102吳明生，陳文星，陳新中.炭黑造粒對天然橡膠加工和物理機械性能的影響.2423期:38～40J].32卷第4期:34～378.呂柏源.青島科技大學(xué)高分子材料加工新技術(shù)、新設(shè)備介紹[J].中國橡膠,2006,22(22):42-44.9.王作齡.最新橡膠工藝原理(二十二)[J].世界橡膠工業(yè),2005,32(1):48-52.KhannayP.Re-examiningdynamicviscosityinrelationshiptothesteadyshearflowviscosity[J].PolymerengineeringandScience,1991,31(6):440.許海平，傅國華.我國天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢.產(chǎn)業(yè)論壇:15～164進行熱量衡算，可以確定為達到一定的物理或化學(xué)變化須向設(shè)備傳入或從設(shè)備傳出的熱量；根據(jù)熱量衡算可確定冷卻劑的用量以及設(shè)備的換熱面積。故我們要進行較為詳盡的熱量衡算。進行熱量衡算的第一步就是進行所需聚合釜數(shù)量的計算，由表 3.4 得出M總=1981.64+3.17+3864.20+91.55+1.98+1.98+3.96+0.1982+0.1982=5948.88(kg/h)又因為物料的平均密度為899kg/m3故平均流量=M ÷899=6.62(m3/h)取反應(yīng)釜體積V=30(m3)則每釜滯留總時間t=30÷6.62=4.53總反應(yīng)時間為t=9h則9÷4.53=1.99(2釜)故本設(shè)計采用兩釜串聯(lián)的流程。確定了兩釜串聯(lián)的流程后開始進行熱量衡算。聚合反應(yīng)釜需要計算以下熱量：聚合熱，各反應(yīng)器的冷卻熱，攪拌熱，大氣吸熱。聚合熱根據(jù)該工藝的轉(zhuǎn)化率—時間函數(shù)曲線可知，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間成正比，基本呈直線關(guān)系，反應(yīng)過程放熱比較均勻，因此單釜的聚合熱按照總聚合熱按照反應(yīng)時間取平均計算。丁二烯和苯乙烯的摩爾熱容為：BD：18.7(kcal/mol) ST：16.68(kcal/mol)每小時釜中的聚合熱Q=856.07×1000÷54×18.7+255.71×1000÷104×16.68=296453.87+41011.95=337465.82(kcal)反應(yīng)9小時，每釜的聚合熱337465.82÷1.99=169580.81(kcal/h)冷卻熱表4.1顯示了各反應(yīng)器的冷卻顯熱首釜10℃~7℃首釜10℃~7℃次釜7℃~5℃17第一反應(yīng)釜溫度從10℃降至7℃的冷卻熱見表4.2：Flow(kg/h)TC(7℃Flow(kg/h)TC(7℃)pqFCΔT(kcal/h)p第二反應(yīng)釜從7℃降至5℃的冷卻顯熱見表4.3：4.37℃5℃的冷卻顯熱Flow(kg/h)TC(7℃)pqFCΔT(kcal/h)pBD1517.8530.5482495.35ST596.6230.396708.78EMF3580.6630.97710494.91MOD16.0730.29.642ACT224.4830.995670.07OXT17.0430.210.22TOTAL——————14388.972BD1517.8520.5481663.56ST596.6220.396472.52EMF3580.6620.9776996.61MOD16.0720.26.43ACT224.4820.995446.72OXT17.0420.26.82TOTAL——————9592.66攪拌熱攪拌熱按聚合熱的5%計算：反應(yīng)9小時的攪拌熱為：q=169580.81×5%=8479.04(kcal/h)大氣吸熱反應(yīng)器首釜7℃；次釜5℃A S表 底

26.332.43.1482)18初選反應(yīng)器為φ2400×8000H大氣吸熱公式：QqA (4-1)x0.030(m)

0rq1 0r

(4-2)7kcal/ m2h℃） 室外常年平均溫）r 表面溫度）s則第一反應(yīng)釜的大氣吸熱為：0.0300.000120.0300.0001271520.03132kcal/(m2h0rq 0r1

7201 0.030

-10.92kcal/(m2h)與A 帶入(4-1)得表

7 0.03132Q-10.9272.95-796.614(kcal/h)則第二反應(yīng)釜至最后反應(yīng)釜的大氣吸熱為：0.0300.000120.0300.0001