第四章配位場理論

第四章配位場理論

和絡(luò)合物結(jié)構(gòu)教學(xué)要求：1、掌握晶體場中d軌道能級分裂，d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)，晶體場穩(wěn)定化能的計(jì)算，能利用姜——泰勒效應(yīng)分析和解決問題。2、掌握羰基絡(luò)合物和氮分子絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。絡(luò)合物：又稱配位化合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn）。

★中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道。

★配位體L則有一對或一對以上孤對電子。

★M和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。

★有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。第一節(jié)

概述一、絡(luò)合物的類型單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子（或離子）中只含有一個(gè)中心原子。多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。二、配位體●每個(gè)配位體至少有一個(gè)原子具有一對（或多對）孤對電子，或分子中有π電子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等?！窀鶕?jù)配位體所提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征，可將配體分成以下幾類：1.單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。如：NH32.非螯合多嚙配位體：配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。如：PO43-,CO32-3.螯合配位體：一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位。如：EDTA,4.鍵配位體：含有π電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。

如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5

1、價(jià)鍵理論（1）基本內(nèi)容：

根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。例如：★

Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和s,p空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，形成L→M的σ配鍵；★

FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合。三、配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展

配位離子3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

sp3d2’sp3d2八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型

(2)價(jià)鍵理論的作用：

★能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)；★可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2。(3)價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：

價(jià)鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。2、晶體場理論：

晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子M與配體L相互作用,看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。中心離子d軌道受配體的作用，用微擾理論處理，可計(jì)算d軌道分裂能大小。晶體場理論的作用和缺陷：（1）可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；（2）只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點(diǎn)過于簡單；（3）難于解釋分裂能大小變化次序。如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。3.分子軌道理論

用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價(jià)層電子波函數(shù)ΨM與配體L的分子軌道ΨL組成離域分子軌道：式中：ΨM包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌道，ΣcLΨL可看作是群軌道。

有效形成分子軌道要滿足：對稱性匹配，軌道最大重疊，能級高低相近。4、配位場理論在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。第二節(jié)晶體場理論一、晶體場理論的基本要點(diǎn)（1）絡(luò)合物中心離子(M)和配位體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。（2）當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂，分裂方式取決于L靜電場的對稱性。（3）d電子重新排布在分裂后的d軌道能級中，使體系的總能量下降，絡(luò)合物更加穩(wěn)定。而引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。二、中心離子d軌道能級分裂5個(gè)d軌道在空間的伸展方向：1.八面體場（Oh場）（1）M和L的空間位置（2）d軌道分裂當(dāng)6個(gè)配體L沿x,y,z方向接近M時(shí)，的電子云極大值正好與配體迎頭碰上，受到的排斥力較大，使軌道的能量升高，比五個(gè)簡并d軌道在球形對稱場的能量Es還高，而dxy,dxz,dyz

的電子云極大值方向正插在配體空隙中，故受到的斥力較小，軌道的能量低于Es，這樣在八面體場中五個(gè)能量簡并得d軌道分裂為兩組：（3）分裂談能分裂奔能：eg和t2g的能好級差盛稱為源晶體瘡場分災(zāi)裂能話用o或10偽Dq表示性，即以Es為零倒點(diǎn)則住：解之像得：2.正四沫面體蘿場（Td場）（1）M和L的空乒間位橋置和d軌道偵分裂（2）分裂豆能t分裂篩能t:由于Oh場為6配位撓體場抵，Td場為4配位備體場晝；再Oh場中eg軌道吧直接蹦指向L,而Td場中朵軌道睛均未鋒指向練配體刷，故ot,計(jì)算慰表明享：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h場xy3.平面啊正方損形場(儉D4h)dx2-y2dxy5個(gè)d軌道按在不否同配紀(jì)位場苦中能漆級分拴裂情四況的只示意范圖：三、d軌道剪中電列子的奇排布——高自剪旋態(tài)攜和低漢自旋馬態(tài)1.分裂啊能和條成對茂能（1）分儀裂能傳：當(dāng)鈴一個(gè)濃電子版由低謀能的d軌道悲進(jìn)入放高能d軌道墳時(shí)所需起要的騙能量傷，用表示拌。值的綿大小鳳與L，M有關(guān)密，由吃實(shí)驗(yàn)援結(jié)果愉和理銹論研煌究得右到下列規(guī)膽律：①對般同一巧種金稀屬原放子(M芹)，不同耗配體奪的分獨(dú)裂能著大小性次序乏為：CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－稱為漂光譜鋼化學(xué)壇序列破，即耀配位現(xiàn)場強(qiáng)臭度順歡序，辛與M無關(guān)有。②對咸一定絡(luò)的配蔬位體梨，Δ值隨M不同秋而異爭，其矩大小撥的次杠序?yàn)樵篜t4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+＞V2+＞Co2+＞Ni2+＞Mn2+a.中心械離子詠的價(jià)達(dá)態(tài)對Δ影響尸很大宴，價(jià)覺態(tài)高青，Δ越大衰。b.中心享離子樸所處機(jī)的周蹄期數(shù)貧也影疫響Δo值。麥第二局、第爸三系侮列過渡金思屬離有子的Δo值均繁比同固族第肺一系需列過饞渡金逐屬離籌子大洞。（2）成紗對能半：指本艘來是餡自旋談平興翼奮占免兩個(gè)短軌道援的電肺子擠紐奉到同概一軌少道上悲自旋堡相反令，能覆量增順高，湖這增隔高的外能量奇稱為煮成對駝能，秧用P表示動，P越小坐，電米子越低容易輪成對冷。2.高自菊旋態(tài)甚和低閉自旋依態(tài)當(dāng)<顛P弱場競高自堆旋態(tài)汪，即徑分占?xì)W各個(gè)腔軌道當(dāng)>怖P強(qiáng)場陰低自污旋態(tài)憂，即怒盡可寬能占倆低能摟軌道（1）八飾面體獸場：d軌道繞分裂似為高錘能的eg和低墨能的t2g，能級認(rèn)差為。電晃子的合排布脫為：對于d1,躺d2,鈔d3,糟d8,捉d9,多d10無論子是強(qiáng)狼場還敢是弱磁場電復(fù)子排隙布都村一樣打，只能有一嘴種方燒式，播沒有濱高低林自旋羨之分說。而d4,霧d5,漠d6,槍d7有二谷種排抱布方咽式，宗即強(qiáng)禿場低嘆自旋璃，若德場高農(nóng)自旋漏：電子組態(tài)d4d5d6

d7當(dāng)

>Pt2g4t2g5t2g6t2g6eg1當(dāng)

<Pt2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2（2）閱正四浙面體圓場由于虎其分姜裂能t小，導(dǎo)故一漂般t<肥P木,因而舅正四近面體摧場絡(luò)亭合物末各種dn離子硬均采蘭用弱礦場高邊自旋處電子雀排布雁。(3歲)平面沾正方男形場由于代分裂盲能較跌大，聽故采紗取低伐自旋批態(tài)電司子排陡布四、垮晶體多場穩(wěn)枯定化棵能（CF橋SE）1、定義伏：d電子耳從未竹分裂拋的d軌道Es能級愁進(jìn)入襲分裂券的d軌道儉時(shí)，嫂所產(chǎn)嶼生的州總能指量下顫降值煉，稱只為晶語體場總穩(wěn)定息化能勉，用CF哀SE表示枝。CF矩SE越大述，絡(luò)栗合物雁越穩(wěn)括定，蘿故CF染SE是衡爽量絡(luò)猴合物前穩(wěn)定肯性的鴿因素傷。2、CF檔SE的計(jì)海算：八面必體強(qiáng)篩場：CF順SE蘭=倒[4板n末–作6(柿N－n)普]Dq－mP八面資體弱傷場：CF凳SE纏=雪[4研n藥–亂6(傍N－n)搖]Dq四面擺體場封：CF冶SE狐=區(qū)[2爬.6饞7n冬–謹(jǐn)1闊.7螺8(遞N－n)動]Dq其中抓：N：d電子將總數(shù)蟻，n:低能憲軌道奧上的星電子洲數(shù)，m:強(qiáng)場塘迫使毛電子也對增廁加的無數(shù)。例題奶：計(jì)漫算[F桐e(沉H2O)6]2+和[F骨e(恐CN喜)6]4犬–絡(luò)合挎物的肌穩(wěn)定踏化能解：姿由配益位數(shù)6可知妻兩絡(luò)弟合物曠為八潮面體阻構(gòu)型米，從食光譜捉化學(xué)徑序列抵可知睛：H2O為弱含場，CN-為強(qiáng)鼠場，異故[F賭e(天H2O)6]2+中Fe2+的d6為高艘自旋毀態(tài)，鐵即t2g4eg2；[F翻e(濫CN孤)6]4故–中Fe2+的d6為低盈自旋蛇態(tài)，度即t2g6eg0（增加2對電恰子）感。[F奧e(衡H2O)6]2+：CF革SE菌=懂[4×4炸–撿6(拼6－4)國]Dq=4Dq[F墊e(池CN際)6]4川–：CF草SE爪=6蹦×4繞Dq－2P衫=2侵4Dq-2炒P3、絡(luò)巴合物注穩(wěn)定瘋性與CF夕SE的關(guān)蜘系（1）構(gòu)令型相斗同d電子禿數(shù)不申同的絡(luò)牛合物胞的穩(wěn)物定性（2）不謝同構(gòu)梅型絡(luò)勾合物拳的穩(wěn)江定性對同簽一dn組態(tài)怕：CF燒SE舉(八面獎體)踏>CF宵SE墨(四面芒體)故八翠面體針絡(luò)合餅物比憲四面序體絡(luò)更合物肌更穩(wěn)慚定常術(shù)見，恩只有府在d0，d5，d10弱場委時(shí)，對可能菊形成瓜穩(wěn)定讓的四富面體徑絡(luò)合驢物。◆四配型位化激合物劈燕的配休位型例式與d電子賺數(shù)多太少有痛關(guān)。弱場d0，d5，d10離子胸采取肌四面拐體構(gòu)饑型相賭互間妥排斥案力最峰小；如Ti紗Cl4，F(xiàn)e現(xiàn)Cl4－，Cu燙X43－，Zn殼X42－等均末采取蜂四面良體；d1，和d6一般合仍采劈燕取四面睡體形雹；如VC更l4，F(xiàn)e擴(kuò)Cl42－。d8的4配位梅化合線物應(yīng)講為平面精正方許形，因足為這怎種構(gòu)災(zāi)型獲乘得的CF黃SE較多谷，這妹時(shí)配凡位化布合物振自旋議成對侵，顯滴反磁孔性。如Pd咽Cl42－，Pt叼Cl42－，Au2Cl6，[Rh(C守O)2Cl蔬]2等周。第一精周期焦過渡蛙金屬腰元素易離子同較小毫，碰易到電廚負(fù)性暴高、嶺體積悔大的膊配位獎體時(shí)擊，則寨需要墳考慮敗排斥街的因估素。如Ni哥(C株N)42－為平能面正某方形雹，Ni析X42－(X甘=Cl－，Br－，I－)為四昨面體期形。五、拋絡(luò)合休物畸美變和陷姜—泰勒擾（Ja券hn-T雹el擾le活r）效應(yīng)1、姜—泰勒嘉（Ja令hn-T主el窮le樂r）效應(yīng)在對墓稱的殿非線抱性分訂子中筆，如認(rèn)果體護(hù)系的表幾態(tài)存有幾慣個(gè)簡南并能密級則扮是不匙穩(wěn)定腐的，釣體系伸一定禾要發(fā)方生畸倦變，抽使一醉個(gè)能終級降案低，及以消膛除這儉種簡俱并性看。姜—泰勒槐（Ja慘hn-T霉el腦le倍r）效應(yīng)稼實(shí)際紀(jì)就是憤由于蠢中心造離子d電子陣分布黑不對假稱，羞引起冷絡(luò)合欲物構(gòu)桌型變常化的用現(xiàn)象用。2、絡(luò)倦合物休的畸哈變（以筑八面啟體d10→d9為例貝）（1）d10組態(tài)積去掉dx2墾-y庸2電子厲，降鐵低了x,添y軸上聽配體細(xì)的推摧斥力連，使x宮,y上的耐四個(gè)列配體桃內(nèi)移多，從界而形馳成拉錄長的招八面需體構(gòu)形型，涂結(jié)果自使簡誕并的就和軌微道能著分裂洲升高畢，降腐低，桃總的男變化巷是能偉級下港降。陳這種心畸變寇的極介限是座：z軸上征兩個(gè)山拉長奶鍵的照配體東離去夾（化惹學(xué)鍵起較弱魚），峰形成平面旅正方歐形。（2）d10組態(tài)鉤去掉dz2電子鬼，降否低了z軸上若配體皺的推脂斥力致，使z上的犬兩個(gè)籮配體寨內(nèi)移抗，形脈成壓扁背的八飛面體萄構(gòu)型，結(jié)坐果消祝除簡智并，享使降喜低，兇升高壩，總傲的效蚊應(yīng)使調(diào)體系我能量蓬下降內(nèi)，即銹獲得低姜—泰勒纖穩(wěn)定仍化能教。（3）八制面體鋤發(fā)生禮畸變慘的d電子巖構(gòu)型八面鳴體發(fā)粥生畸非變的d電子構(gòu)構(gòu)型，八面取體d軌道希分裂姐為高便能的壘二重末簡并eg（哄）和低有能的祖三重宋簡并嗎的t2g（dxy，dxzdyz）,若d電子仗在t2g上分版布不告均勻瞎（不把對稱暫）則棉變形轎性較倦小，鋪即小益畸變蔽；若活在eg上分絮布不神對稱雅，則洽變形筋性較榨大，熱即發(fā)談生大史畸變撫。八面體畸變高自旋低自旋小畸變t2g1

；t2g2；t2g4eg2；t2g5eg2t2g1；t2g2；t2g4；t2g5大畸變t2g3eg1；t2g6eg3t2g6eg1

；t2g6eg3第三蔑節(jié)潛一陪些絡(luò)質(zhì)合物輪結(jié)構(gòu)一、煙羰基勤絡(luò)合碗物——凱σ-π配鍵羰基才絡(luò)合桌物：由一生氧化釀碳和就過度災(zāi)金屬幫形成拉的穩(wěn)戒定絡(luò)莖合物套。CO臉:[（1σ）2（2σ）2（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0]M素CO端基膝絡(luò)合烏：在羰習(xí)基絡(luò)泳合物何中，秘配體CO的孤文對電宮子（5σ）2與金探屬的降空d軌道藝形成σ配鍵疫，同貨時(shí)金阿屬的t2g軌道計(jì)上電閣子再探反饋骨到CO的2π軌道遷上形面成反肆饋π鍵，糕兩種揉作用默結(jié)合蘆起來呼，稱后為σ-搞π授受盟鍵.σ-脫π鍵的稅形成故，對羰基建絡(luò)合草物結(jié)超構(gòu)的剩影響議：（1）加跪強(qiáng)了振中心植金屬挎和配合體之沖間的蠻結(jié)合毒；（2）削討弱了嘆配體CO內(nèi)部肯結(jié)合筒。σ-胸π鍵的屑協(xié)同川效應(yīng)二、媽氮分相子絡(luò)鎮(zhèn)合物鼓結(jié)構(gòu)N2:[(1里σg)2(1尼σu)2（2σg）2(2桐σu)2(1谷πu)4(3他σg)2(1行πg(shù))0]氮分吧子絡(luò)帆合物鼠的化踏學(xué)鍵比：N2的(3著σg)2與過述渡金熊屬的積空d軌道聲形成σ配鍵獻(xiàn)，同仰時(shí)過包渡金耐屬的t2g