材料現(xiàn)代測(cè)試方法rieveld

李均欽、劉福生深圳大學(xué)材料學(xué)院2008.10§2.6粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介（參考資料：梁敬魁，粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，下冊(cè)，第7、9章）§2.6粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介一、引言

物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)與其性能密切，測(cè)定物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)一直是材料科學(xué)的重要組成部分。在通常情況下，晶體結(jié)構(gòu)主要是用X射線單晶方法測(cè)定。但要生長(zhǎng)完整的單晶不容易。粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的主要困難在于衍射線的重疊。例如，一個(gè)中等復(fù)雜的化合物，單晶衍射可能有3000～5000個(gè)數(shù)據(jù)，粉末衍射只有100～200個(gè)數(shù)據(jù)。隨著衍射儀精度的提高及計(jì)算機(jī)的發(fā)展，使粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)成為可能?，F(xiàn)在介紹我們常用的經(jīng)驗(yàn)方法。§2.6粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介一、引言粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的主要步驟：1.新相衍射譜的確定。（可以從相圖確定）2.衍射譜的指標(biāo)化，確定晶系、點(diǎn)陣類型及點(diǎn)陣參數(shù)。3.單胞原子數(shù)、理想分子式和空間群的確定。4.原子參數(shù)的確定。5.Rietveld結(jié)構(gòu)精修。二、單胞理想分子式的確定?！?.6粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介三、空間群的確定

根據(jù)衍射譜的指標(biāo)化的結(jié)果及消光規(guī)律，確定晶系、點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣參數(shù)及可能的空間群。四、粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)方法1.同構(gòu)型法在無(wú)機(jī)和金屬間化合物中存在許多化學(xué)組分不同，但結(jié)構(gòu)相同的化合物，例如：摻雜的固溶體一般具有同樣的結(jié)構(gòu):

NaSr4-xBaxB3O9(0≤x≤4)具有相似化學(xué)式的化合物通常具有相似的結(jié)構(gòu):YBa2Cu3O7andNdBa2Cu3O7；但有很多的例外，象La2CuO4andNd2CuO4§2.6粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介四、粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)方法1.同構(gòu)型法同構(gòu)化合物有相似的X射線衍射譜，如果一個(gè)未知化合物的衍射譜與一結(jié)構(gòu)已知的化合物X射線衍射譜相似,我們認(rèn)為它們有相同的結(jié)構(gòu):如，YBa2Cu3O7andNdBa2Cu3O7，我們就可以以已知結(jié)構(gòu)去精修未知結(jié)構(gòu)。2.嘗試法假設(shè)一個(gè)結(jié)構(gòu)模型，使計(jì)算的衍射線的強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度相符合。五、Rietveld結(jié)構(gòu)精修根據(jù)初始的結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算出衍射圖譜，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行全譜對(duì)比，進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型的方法。結(jié)構(gòu)精確的作用：LatticeParametersQuantitativephaseAnalysisAtomicPositionsGrainsize，StrainAtomicOccupancyIncommensurateStructureDebyeTemperaturesCrystallinityMagneticstructuresPhasetransitionsStructurefactors……HistoryReviewRietveldoriginallyintroducedtheProfileRefinementmethod(Usingstep-scanneddataratherthanintegratedPowderpeakintensity)(1966,1967)RietvelddevelopedfirstcomputerProgramfortheanalysisofneutrondataforFixed-wavelengthdiffractometers(1969)Malmos&ThomasfirstappliedtheRietveldrefinementmethod(RR)foranalysisofx-raypowderdatacollectedonaGinierHaggfocusingCamera(1977)Khattack&CoxfirstappliedtheRRtox-raypowderdatacollectedonadiffractometer(1977)ConferenceonDiffractionProfileAnlysisSponsoredbyIUCrinPoland,suggestedtheterm“RietveldMethod”(1978)WilesandYangdevelopedageneralcomputerprogram(D.B.W)forbothx-ray&neutrondiffractiondata(fixedwavelength)(1981)VonDreele,JorgensenandWindsorextendedtotheprogramtotheneutrondiffractiondata(1982)Fitchetal,193refinedparameters,UO2DAs.4D2O(1982)AminoffPrize,Stockholm,1995“晶體學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)”瑞士皇家科學(xué)院

H.M.RietveldActacrystallogr.,22,151(1967).H.M.Riveted,J.Appl.Crystallogr.,2,65(1969).StructuralmodelRawdataRietveldRefinementRefinedmodelshift原理TheRMrefinesastructurebyminimizingaquantitythroughtheNewton-Raphsonalgorithmwhere,yiistheobservedintensityatacertain2,yc,iisthecalculatedintensityatthesameangle,wiisaweight,weusuallytakewi=1/yi

i=1,2,…n

=(12…p),theparameterstoberefined.Givenasolution=opt(1,2…p)thatapproximatelysatisfytheaboveequation.Tofindabettersolution,webeginaniterativeprocessbyexpandingintoaTaylorseries.WhereRELAXisrelaxtionfactorsthatareusedtocontroltheshiftstoavoiddivergence;andCCisamultiplier.S

is第相的比例因子；

Lh包括洛倫茲因子、極化因子及多重性因子.

Fh結(jié)構(gòu)因子；

Ah吸收校正

Ph擇優(yōu)取向校正函數(shù)

Ω由于儀器幾何寬化及樣品物理寬化所導(dǎo)致和峰形函數(shù)

bi背底函數(shù)

C其它的特殊校正函數(shù)(nonlinearity,efficiencies,specialabsorptioncorrections,extinction,etc)

進(jìn)行Rietveld精修的前提衍射數(shù)據(jù)：一套步進(jìn)的衍射數(shù)據(jù)：2=10-120?或更寬，步長(zhǎng)2=0.02?，掃描時(shí)間1－50s(由儀器決定）；大致精確的初始結(jié)構(gòu)模型正確的空間群大致的晶胞參數(shù)大致的原子參數(shù)熟悉的Rietveld精修軟件Fullprof;GSAS;Rietaca;Topas……怎么樣獲得初始結(jié)構(gòu)模型？摻雜的固溶體一般具有同樣的結(jié)構(gòu)NaSr4-xBaxB3O9(0≤x≤4)具有相似化學(xué)式的化合物通常具有相似的結(jié)構(gòu)

YBa2Cu3O7

andNdBa2Cu3O7但有很多的例外La2CuO4andNd2CuO4Tryanderror從頭解結(jié)構(gòu)

Is討t冠he橫c辱om晚po蛾un舉d道kn意ow需n?略C為ry禍st皮al驚lo興gr澡ap送hi坦c銳St圈ru覽ct修ur行e跪Da嘴ta鉛ba宰se奧sIC樹SD調(diào)(M堆in點(diǎn)er唐al疏s籮an茂dIn商or鍋ga天ni豪cs)ht距tp蒸:/惕/w霞ww壺.f罵iz康-k坦ar死ls煩ru守he銀.d停e/Mi碑ne滔ra充ls智a巖nd勻I脊no憂rg冰an擴(kuò)icOv侵er尚6和00洋00兆e幕nt咐ri駛esCa踐mb珍ri倒dg宇e腎St蛋ru輪ct撿ur煉e陷Da博ta統(tǒng)B換an道k）ht待tp寄:/于/ww串w.泊cc醒dc粘.c售am國(guó).a喜c.孫ukOr拿ga渡ni該cs陪&Or裕ga勞no勾me體ta智ll滑ic跳sOv虜er音2扇50起00站0炕en忠tr劫ie根sIC及DD啞d驕if秋fr因ac惜ti唱on聾d盜at蟲aht蹲tp臂:ht乞tp震:/務(wù)/ww爭(zhēng)w.拾ic憤dd支.c漂om/In披or撞ga構(gòu)ni襯c爛&傾Or陶ga眉ni朱cOv齡er疑1勺40得00酷0應(yīng)en拜tr祖ie留sNI做ST麥C痰ry報(bào)st極al辭D恐at喝aht跟tp友:/李/w尸ww黨.n扁is政t.座go材v/喜sr或d/族ni曾st瓣3.瘡ht會(huì)mIn軋or快ga塵ni務(wù)c然&獅Or賢ga傭ni偽cOv晝er伯2業(yè)30宅00塞0紐奉en雖tr額ie弊sA添ne騰w捐st皇ru毒ct丈ur需al喘d虧at生ab資as壁e(脊20應(yīng)03干):ai柱me獵d疲at猾f忍re羞el咳y肝re雞tr箏ie爺vi虎ng遼d搖at監(jiān)a18棵00菜0鐘P魄at瞞te液rn首s剖al唇re窮ad役y!結(jié)構(gòu)羅文件偷（CI斃F）主墻要信避息Mo菠d疤D秩at份e爸19濱99梳/1腎1/強(qiáng)30Ch脾emNa挖me北C舊ob括al詳tAn芹ti鈔mo犁ni匹de(1旱/3艇)St壟ru帥ct越ur義ed鋤Co號(hào)S菌b3D(藍(lán)ca螺lc)屑7.拐64Au給th巨or還(s)Kj取ek序sh樓us,A.蹤蝶;R且ak妹ke,誼T.Re銅fe卷re買nc爆eAc闊taCh柳em落ic車aSc輛an贈(zèng)di渾na麗vi綢ca,Se類ri級(jí)es謎A啞:淘(2面8,逝19撒74同-)籍(飯19搶74妥),租2篩8,治9悔9-習(xí)10氣3Un崗it乞C餓el遣l六9.派03茄47淘(6捎)之9.后03何47疾(6箭)侄9.亭03某47善(6曲)鴉90瓜.滾90利.屈90林.Vo風(fēng)l73圾7.沃46鏟;次Z偷8Sp眾ac過(guò)e聞Gr基ou濾p政I校m迎-3功;捏S醒G穴Nu自mb訴er撕2凳04Cr國(guó)ys料tSy派s甩cu喘bi裂cAt歇l貢ea收st奮o重ne長(zhǎng)t梨em街pe鍬ra豆tu腦re拜f政ac戴to貍r踏mi影ss愈in避g股in逼t鑼he賞p勞ap競(jìng)er辟.At例om害#素OX桿S因IT防E注x作y經(jīng)z泉S磨OF緩HCo急1籠+0縱8摘c循0.斷250.驗(yàn)250.糾251.桂0Sb1達(dá)+需0掌2調(diào)4謝g匪0摩0.斜33扁51陪(1待0)明0.律16殺02將(1憐0)汁1隨.巨0結(jié)構(gòu)塊文件棄（CI側(cè)F）主延要信矛息St康ru鏡ct緒ur電ed聯(lián)Co繪S芹b3Un私it謀C悟el普l(shuí)掛9.兔03糾47凈(6同)恩9.挺03聲47楊(6宇)程9.慈03尤47起(6全)樹90頑.醬90嶼.魯90慣.Vo嚴(yán)l73魔7.經(jīng)46涂;坑Z喪8Sp粉ac盆e軟Gr演ou危p藏I領(lǐng)m憐-3舟;翅S覺(jué)G廣Nu侵mb膽er洪2五04Cr擴(kuò)ys及tSy遷s啄cu治bi淋cAt橋om臣#遷OX佩S揀IT雁E執(zhí)x鉗y嘆z渠S枯OF吉HCo蠶1吸+0辯8欲c取0.滋250.話250.鑼251.嗚0Sb1疾+革0述2鬧4避g私0栽0.泊33游51酷(1獅0)戶0.繭16溝02府(1抄0)撐1立.養(yǎng)0Is壇os刻tr墻uc斃tu覺(jué)ra硬lCo活mp污ou嶼nd閥sNd2Cu首O4Gd2Cu濾O4a=喝0.急39晉41財(cái)9n然m欣a=羊3.病89些38樣nmc=拘1.達(dá)21軌62危7n稱m傍c形=1殃1.救88竟10閣nmZNd=0心.3面53ZGd=0查.3厭49Nd燭(G鋤d)XR斤D烈pa吃tt憂er底ns餐o抗f拍So殃li漏d岡so榮lu荒ti餅onNa究Sr4-座xBaxB3O9(0鬼≤x巧≤4氏)晶體外結(jié)構(gòu)牢精修震結(jié)果狐正確額性判設(shè)據(jù)Pr壩of員il武e東Fa果ct券or越小丙越好We妙ig濱ht錦ed僅P唐ro規(guī)fi笑le雅F凱ac乳to屋r～10污%Ex嗎pe洞ct爺ed謹(jǐn)W涌ei縮慧gh冷te今d年P(guān)r燥of率il刷e孕Fa蹤蝶ct怕orGo間od江ne買ss參o爹f挖fi冰t絞in褲di孟ca躲to跪r～1Rpan格dRex膀par矮e兵mo甲re山i招nd營(yíng)ic蔥at浮iv票e唉of灑o針ve摩ra聽ll浸p袋ro搜fi軟le靜f創(chuàng)it篇sAt鍋l枝ea肆stRp,Rwpan察dRex文psh任ou隊(duì)ld校b兼e告gi冬ve屈n障wh跳en電s牲ub懇mi航tt挪in精g獎(jiǎng)a筆pa鋒pe晝r(jià)濾to狗a開j左ou羅rn張al晶體弟結(jié)構(gòu)丸精修野結(jié)果貓正確鐵性判層據(jù)Br揮ag目g蚊Fa桌ct踢orCr政ys懶ta捷ll逝og吹ra錄ph統(tǒng)ic杏RFfa廳ct克orFu沖ll京pr裂of20萌00To枝pa襲s3.龍1Ja兆de柳6側(cè).0Gs儀as晶體霧結(jié)構(gòu)束精修予程序To杰pa鑄s結(jié)構(gòu)犧精修目舉例奧（Ni0.綢2Co3.手8Sb12精修設(shè)）打開暑數(shù)據(jù)閥文件To法pa機(jī)s結(jié)構(gòu)世精修藝舉例少（Ni0.指2Co3.隔8Sb12精修寧）輻射劃編輯朽窗口打開爆參數(shù)歲編輯課窗口To寇pa健s結(jié)構(gòu)