有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第一章一

思考題：以下反應(yīng)的產(chǎn)物是什么？為什么？只有對反應(yīng)機(jī)理有充分的認(rèn)識，才能理解為什么得到擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物課程介紹討論有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的不同角度2按反應(yīng)類型討論反應(yīng)機(jī)理（高等有機(jī)化學(xué)）3以機(jī)理的研究方法為線索來討論機(jī)理（物理有機(jī)化學(xué)）1根據(jù)有機(jī)和結(jié)構(gòu)理論討論機(jī)理（基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)和結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué)）本課程以3為重點(diǎn)，兼顧1,2主要參考書2.RobertB.Grossman.TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms,Springer-VerlagPress,NewYork:20031.魏運(yùn)洋，李建.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)論，科學(xué)出版社，北京：2004第1章緒論1.1反應(yīng)機(jī)理的定義和研究機(jī)理的方法1.2反應(yīng)機(jī)理的分類與表示方法1.3重要極性反應(yīng)及機(jī)理回顧1什么是反應(yīng)機(jī)理？研究反應(yīng)機(jī)理有何意義？3如何表示反應(yīng)機(jī)理？2研究反應(yīng)機(jī)理的步驟和方法5重要離子型反應(yīng)的機(jī)理4共振結(jié)構(gòu)，酸堿理論等概念第1章學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.1反應(yīng)機(jī)理的定義和研究機(jī)理的方法1.1.1定義理想的機(jī)理模型：建立體系所有原子空間位置與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，可以求任意時(shí)刻體系中所有原子的空間位置量子化學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步以及飛秒化學(xué)(10－15s)的發(fā)展從理論上和實(shí)驗(yàn)上為此提供了可能未來我們對于反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識可能朝這個(gè)方向發(fā)展就目前而言，對于一個(gè)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的理解主要包括反應(yīng)由哪些基元步驟構(gòu)成每一步的產(chǎn)物是什么從反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)過什么樣的中間狀態(tài)（中間體；過渡態(tài),transitionstate,TS）哪一步是速控步(ratedeterminingstep,rds)反應(yīng)條件對反應(yīng)速率有何影響可以認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理是對組成一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的全部基元過程、全部中間體（Int.）以及與中間體、反應(yīng)物（R）和產(chǎn)物（P）相關(guān)聯(lián)的過渡態(tài)（TS）的總體描述以上也可看作是反應(yīng)機(jī)理的定義1.1.2

研究機(jī)理的步驟和方法研究機(jī)理的步驟提出機(jī)理假設(shè)，使符合已知的事實(shí)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證假設(shè)是設(shè)計(jì)新的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證假設(shè)如果對假設(shè)中所有可實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的特征都作了實(shí)驗(yàn)研究，則停止實(shí)驗(yàn)，接受所提出的機(jī)理假設(shè)否否是如何提出機(jī)理假設(shè)？如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證假設(shè)？根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出機(jī)理假設(shè)如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證假設(shè)，就涉及到研究機(jī)理的方法問題，這也是我們這門課要討論的重點(diǎn)動力學(xué)方法-速率速率與溫度的關(guān)系-活化參數(shù)速率與濃度的關(guān)系-動力學(xué)方程研究機(jī)理的方法同位素的應(yīng)用動力學(xué)同位素效應(yīng)平衡同位素效應(yīng)同位素標(biāo)記活性團(tuán)中間迫體的扇研究立體暖化學(xué)朋的研杰究密切鼓相關(guān)狗體系倚的研剖究1.考2反應(yīng)占機(jī)理謝的分血類與買表示毅法1.煤2.奶1有機(jī)架反應(yīng)適與機(jī)悶理的找分類1.掛2.活2有機(jī)梁反應(yīng)監(jiān)機(jī)理什的表危示法1.附2.叨1有機(jī)蘆反應(yīng)片與機(jī)系理的他分類按反品應(yīng)物國與產(chǎn)秀物的暗關(guān)系報(bào)分類按反代應(yīng)機(jī)魂理分減類按反廁應(yīng)物似與產(chǎn)峰物的萬關(guān)系大分類加成院反應(yīng)悄（ad條di望ti飽on陽)消除衫反應(yīng)金（el鉤im致in巴at問io腥n)取代哄反應(yīng)艷（su室bs龍ti巨tu別ti陰on膽)重排炮反應(yīng)渠（re涌ar孫ra派ng慌em房誠en加t)加成帖反應(yīng)詢（ad憑di更ti飄on伶)某些筑化合坑物分已子可反通過鍵的灶斷裂融形成哀兩部擊分，序兩部密分分茂別與含有頌不飽摟和鍵術(shù)的底累物反鮮應(yīng),使底低物的鍵斷抄裂，皂形成桃兩個(gè)科新的鍵，褲這樣境的反叢應(yīng)稱碌作加箱成反哀應(yīng)加成眨反應(yīng)輪實(shí)例機(jī)理草？消除犧反應(yīng)清（el案im例in素at老io拖n)底物檔分子欺中與葵兩個(gè)待原子例或基披團(tuán)相漆連的鍵斷粉裂，鈴形成匙一個(gè)布新的鍵，印這樣宅的反突應(yīng)稱娛作消捏除反組應(yīng)機(jī)理天？取代儀反應(yīng)盞（su許bs名ti涉tu顫ti破on）底物少分子她中以鍵相臣連的波原子碌或基陽團(tuán)被饞新的疫原子撓或基究團(tuán)取崗代的渡反應(yīng)取代凡反應(yīng)甚實(shí)例機(jī)理央？重排暴反應(yīng)堅(jiān)（re舍ar時(shí)ra脅ng展em財(cái)en迷t）按反孝應(yīng)機(jī)診理分貧類極性襪（po攝la乞r）或酬離子避型反螞應(yīng)自由蔥基（fr血ee忙-r芽ad挑ic的al）反捆應(yīng)周環(huán)擠（pe吼ri儲cy究cl只ic）反應(yīng)金屬嗓促進(jìn)悔或催門化（me具ta泥l(xiāng)-狂pr沒om脆ot禁edor寨c接at暮al手yz戴ed）反洋應(yīng)極性帶（po捉la齊r）反德應(yīng)極性毒反應(yīng)懸也稱傭離子宜型反揀應(yīng)極性傍反應(yīng)慢中電冊子成干對地笨由親潤核試間劑向貧親電麥試劑僅轉(zhuǎn)移或由濫占有需軌道娛向空割軌道擔(dān)轉(zhuǎn)移自由慨基（fr來ee歌-r封ad樹ic附al）反凱應(yīng)反應(yīng)乘中伴腸隨單清電子球轉(zhuǎn)移尚過程自由坡機(jī)反衫應(yīng)可沃能為隸鏈反御應(yīng)，允也可陣能為叮非鏈藝反應(yīng)周環(huán)在（pe還ri兆cy拌cl絮ic）反應(yīng)經(jīng)由打環(huán)狀免過渡衣態(tài)的老協(xié)同瘋反應(yīng)金屬寒催化珠（me標(biāo)ta證l-趣ca傅ta絕ly昨ze他d）反賺應(yīng)由過連渡金革屬催飲化或冠促進(jìn)紅的各體種反齒應(yīng)有些善過渡咳金屬(如Ti徹Cl4,攏Fe緞Cl3)在反蜘應(yīng)中什僅起Le籮wi亞s酸的踢作用江；有視些金游屬在千反應(yīng)滾中僅申提供界電子聞（如Na和Li）這些肥金屬靜參與想的反穩(wěn)應(yīng)一挑般分灶類為旁極性陷反應(yīng)精，周你環(huán)反應(yīng)絲式或自抗由基創(chuàng)反應(yīng)1.私2.丟2有機(jī)煩反應(yīng)鞭機(jī)理識的表獻(xiàn)示法用符指號表者示用反術(shù)應(yīng)式陵表示用In省go踐ld符號厲表示SN2：bi失mo感l(wèi)e籍cu集la沈rnu王cl斃eo婚ph貸il踐icsu哨bs爐ti頓tu殖ti步onE2悔：b豈im子ol貼ec螺ul躺ar史e監(jiān)li現(xiàn)mi隊(duì)na哨ti鍋onSN1:劇t舅wo激s畜te委p翠me推ch心an膛is紛m饅ofnu唉cl菌eo矮ph俘il重icsu臉bs縱ti慨tu畢ti渴on用符持號表誤示用In險(xiǎn)go勿ld符號俱表示剪機(jī)理挨的多腦重性一種蛋符號秒多種親機(jī)理一種表機(jī)理耗多種真符號IU學(xué)PA賽C表示送法IU姿PA六C表示述機(jī)理即的符測號及區(qū)意義奮見下傾表19店89年，IU戒PA檔C推薦蝕了一揚(yáng)套表佳示反侄應(yīng)機(jī)慌理的備方法宰，規(guī)定匪了近20種符孕號及棍其用寄法Ro朋be僅rt轉(zhuǎn)D僵.怎Gu男th秧ri喘e,蟻W販il武li障am史P炭.濟(jì)Je切nc脫ks漢.刊Ac騾cCh欲emRe壺s,22彎(1右0)暗,拖19承89秩:3尺43內(nèi)~3欄48IU得PA瘦C符號朝表示河機(jī)理儉的實(shí)轉(zhuǎn)例取代習(xí)反應(yīng)In皇go抗ld：SN2IU貫PA謹(jǐn)C：ANDNAN親核射試劑昆的締讓合DN親核驢試劑序的離駕解用反翠應(yīng)式盈表示例如用帶紫箭頭額的反屬應(yīng)式最表示又如剃剛才尚的思碗考題勾，用扮箭頭棄表示險(xiǎn)的機(jī)鵲理如叛下：箭頭壺的畫妻法：以嗎啟啉存旗在下淘環(huán)己聞酮的位殃酰化反應(yīng)素為例方向筑：表守示反長應(yīng)中蛛電子慌轉(zhuǎn)移倡的方撤向(2擴(kuò))起點(diǎn)富位置：起點(diǎn)滅落在需某一輪原子祖上：叼表示嫩該原億子在伍反應(yīng)挺中給猛出電恐子起點(diǎn)透落在印某化繭學(xué)鍵叔中間貿(mào)：表掙示該泰化學(xué)墊鍵在塑反應(yīng)元中斷穿裂，眼電荷言按箭儀頭所忽示的問方向辜轉(zhuǎn)移(3炭)終點(diǎn)閥位置終點(diǎn)啊落在古某一何原子鉆上：擊表示宣電荷葡轉(zhuǎn)移過至該趕原子回上或由員起點(diǎn)仇原子侮提供戚電子漠，在帖兩原扒子間慰形成照新的化學(xué)投鍵終點(diǎn)行落在妄某兩正原子懇中間仿：表敞示反丟應(yīng)中處電荷將轉(zhuǎn)移劣到這顯兩個(gè)縱原子艙之間率，形朵成新萄的化邊學(xué)鍵機(jī)理書寫砍反應(yīng)丘式應(yīng)曾注意功的幾漲個(gè)問均題(1仍)注意旁分子耗式與舞結(jié)構(gòu)瘋式的棉關(guān)系(2宮)注意徹縮寫隸符號Ro當(dāng)be鬧rt坑B揀.砍Gr旋os委sm他an教.酸Th橡e腸Ar樹t融of繞W毀ri痰ti鍵ng目R鑼ea調(diào)so織na乳bl擇e賊Or虎ga繞ni春c渠Re樣ac紀(jì)ti衰on膊M進(jìn)ec銅ha師ni微sm終s,扮p記18坐,木Sp蓮ri泉ng坊er蒙-Ve罵rl棚agPr垂es況s,才N湖ew墓Y灰or棚k:摩2怒00映3(3己)立體綱化學(xué)韻的表塵示(4松)窗Le黎wi顛s結(jié)構(gòu)購與共拔振結(jié)廊構(gòu)Oc絮te莫t塌ru蘇le象(八隅撤律）對于C,暫N酒,唱O等第雹二周猶期的率元素撒，當(dāng)機(jī)其價(jià)緊殼層牽電子忠數(shù)為8時(shí)為勺穩(wěn)定淹結(jié)構(gòu)綢，例凍如丙爆酮與耍異丙信醇的恰結(jié)構(gòu)C和O的價(jià)警殼層急電子霉數(shù)都估為8注意響：結(jié)茅構(gòu)式覆中C及其里所連沿的H的元辭素符公號可子以省剃略，屯但雜倦原子返及其昂所連朋的H的元揚(yáng)素符儲號不憑可省平略DM輕SO的結(jié)條構(gòu)硫原頑子的濁價(jià)殼剃層電溉子數(shù)掏為10，如農(nóng)果寫認(rèn)成以孟下內(nèi)蛛鹽的恭形式察，則蕉所有出原子鉗的價(jià)枝殼層械電子安數(shù)都類為8硫原易子為秘第三述周期貌元素谷，可菊以利健用能歲級相圣對較么低的3d軌道撫成鍵肝，以季上兩憤種結(jié)燦構(gòu)式隆都有燭一定鹽的合您理性單獨(dú)矩用式A或式B都不飽能正阻確表狼示二肝甲亞擱砜的贏結(jié)構(gòu)恢，運(yùn)橫用共骨振結(jié)想構(gòu)的丟概念籠則可件以較封好地左表示證二甲信亞砜鐘的結(jié)項(xiàng)構(gòu)式A和式B稱作徒二甲梯亞砜彩的共音振結(jié)控構(gòu)共振板結(jié)構(gòu)繡的概跳念共振喜結(jié)構(gòu)緩與異歌構(gòu)的煌區(qū)別共振致結(jié)構(gòu)悄是為陳了更什好地淡表示累分子社的真教實(shí)結(jié)糞構(gòu)而革引進(jìn)用的概葡念，齒是Le匪wi沿s結(jié)構(gòu)息的補(bǔ)走充分子錯(cuò)的真暖實(shí)結(jié)炊構(gòu)是墳共振像結(jié)構(gòu)殼的加遣權(quán)平圣均，帶稱作慈共振蒙雜化散體，迷不能使理解擾為分宅子一再會兒攜取A的結(jié)改構(gòu)，躍一會按兒取B的結(jié)毒構(gòu)北京喝奧運(yùn)播會吉河祥物較為5個(gè)福溪娃，掀不能陶理解葬為有5個(gè)吉汗祥物瘡，而介是5個(gè)福單娃共痰同組形成奧云運(yùn)吉嘗祥物書寫廉共振詢結(jié)構(gòu)孤的原蒸則只考脹慮電貸子和月未共沈享電站子的墨轉(zhuǎn)移隊(duì)，不書考慮臂鍵按的變伶化，津例如以下丘涉及秀到鍵詠?zhàn)兓さ幕ビ匙儾痪奘枪册u振，醋而是今異構(gòu)共振術(shù)結(jié)構(gòu)幕對分巷子真銹實(shí)結(jié)馳構(gòu)的祥貢獻(xiàn)穩(wěn)定忌的結(jié)渠構(gòu)貢晴獻(xiàn)大孩，例存如丙迎酮的連共振哪結(jié)構(gòu)第3個(gè)共對振結(jié)浴構(gòu)電兵負(fù)性右大的O沒有肚達(dá)到慮八隅盡體結(jié)害構(gòu)，跟顯然趣沒有蘿第2個(gè)共紅振結(jié)后構(gòu)合鵝理由于縱第2個(gè)共錢振結(jié)伯構(gòu)貢緞獻(xiàn)較芒大，可因此萌，酮姿的羰相基碳銅具有列親電燈性，嘩容易肚受親柳核試星劑進(jìn)紐奉攻共振蠢結(jié)構(gòu)末穩(wěn)定多性的收判別與判視別Le劫wi望s結(jié)構(gòu)個(gè)穩(wěn)定眠性的鞋原則爐相同①B,以C戰(zhàn),婦N,慚O等滿勝足八題隅體部規(guī)則晨的共駁振結(jié)吉構(gòu)更褲穩(wěn)定②叔電中享性共什振結(jié)方構(gòu)較洋電荷秘分離甩的共煮振結(jié)盼構(gòu)穩(wěn)盜定③幻玉電負(fù)轟性原斗子帶燙負(fù)電勢荷，證電正縱性原肚子帶扔正電紗荷較失穩(wěn)定缺電愉子原甲子與破帶未瀉共享狐電子率對的孫原子扯相鄰查時(shí)的講共振哪一膽共振溜結(jié)構(gòu)鉆更穩(wěn)顛定？注意戴不是堪所有奴帶正腸電荷脹的原甚子都運(yùn)能接屬受一競對電薦子，例如拖硝基砍化合致物的結(jié)氮原框子帶丑正電或但己魄達(dá)到撓八隅考體結(jié)胡構(gòu)，刻不能亞接受勒電子判斷遞以下句共振完結(jié)構(gòu)識的穩(wěn)芽定性右邊貼的共博振結(jié)穴構(gòu)所旁有原勸子都勝滿足談八隅艱律（爬規(guī)則擇①）欄更穩(wěn)弓定八隅饒律的信影響下較電神荷是蕩否分克離的廚影響怒大缺電廚子原巖子與鍵搏相鄰驢時(shí)的須共振自由艦基與鍵自相鄰花時(shí)的鍛共振Ha咱lf尺-h余ea嚷de賓d誤ar病ro究ws羞(士fi套sh拴ho易o(hù)k析s)筆a交re哈u棒se雀d帆to應(yīng)s慣ho樓w溪th秒emo浸ve統(tǒng)me池nt業(yè)o蜜f與si煌ng叫l(wèi)e宋e肯le央ct肥ro盤ns播.富電攤子原枕子與鍵扒相鄰以時(shí)的凍共振芳環(huán)蓮的共辱振側(cè)鏈吧正，蝕負(fù)離禁子或礦自由條基與話芳環(huán)強(qiáng)的共鼻振哪一賭共振添結(jié)構(gòu)頓穩(wěn)定快？缺電濟(jì)子或析富電澇子芳令環(huán)的夜共振哪一別共振疲結(jié)構(gòu)舒穩(wěn)定靈？芳雜喜環(huán)的囑共振鍵班自身括的共徐振理解艱羰基抄碳的襲親電轟性和DM澇SO作為悲偶極每非質(zhì)勝子溶那劑的禮作用閱讀殲反應(yīng)意式時(shí)奶應(yīng)注珠意的悟一些怨問題反應(yīng)涉式通吊常會辱忽略吐一些蛛不重陪要的邪反應(yīng)油產(chǎn)物反應(yīng)俘式通鎮(zhèn)常不利配平有時(shí)俗只表借示總櫻反應(yīng)魯或重寬要反澡應(yīng)，撿有些售反應(yīng)逝步驟爬可能罵被忽搞略反應(yīng)裕產(chǎn)物額可能辟是經(jīng)同過后霞處理赴得到最的產(chǎn)蠅物如何籌書寫搜復(fù)雜棕合成按反應(yīng)里的機(jī)哈理以苦編馬豆健素合上成反丹應(yīng)為揮例第I步對相量應(yīng)原黑子進(jìn)瓜行編蹲號，姓找出你反應(yīng)挖物與盜產(chǎn)物猴相應(yīng)吵原子彼的關(guān)繪系推測叮第1步的蜘機(jī)理應(yīng)如下第II步第II澆I步第II晶I步機(jī)蜜理第IV步第IV步機(jī)面理第V步第V步機(jī)夕理第VI步Sh蔑ar護(hù)pl弦es固s不對壞稱雙斥羥基韻化反擦應(yīng)第VI紡I步第VI搬I步機(jī)劫理第VI刃II步第VI陵II步機(jī)介理思考獅題Th份e航C=我Cbo牙nd化s摸of許s哨im掏pl表e蕉hy因dr赤oc辨ar母bo憤ns結(jié)a賽re傲u尤su群al壺lynu批cl購eo鉗ph網(wǎng)il鐘ic.疊Ho酷we佳ve昨rfu前l(fā)v佳en蘭e（富供烯）isel它ec滑tr燃o(jì)p坑hi詢li察cat菌t渠heex屈oc罰yc佳li累cC線at鹿om匆.賊Wh詠y?Wh白en典anu泰cl要eo叉ph含il易eat叛ta架ck顧s輔th阻eex叢oc檔yc頃li嚇cC爹