汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件第四

環(huán)烴：由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物。分成脂環(huán)烴和芳香烴兩類第四章環(huán)烴4-1脂環(huán)烴一、脂環(huán)烴的分類環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴

環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)戊二烯環(huán)辛炔通式：環(huán)烷烴CnH2n；環(huán)烯烴CnH2n-2；環(huán)炔烴CnH2n-4。環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)己烷二、環(huán)烴的命名1、環(huán)烷烴的命名(1)簡(jiǎn)單環(huán)烴的命名與烷烴相似，只需加“環(huán)”字即可。甲基環(huán)己烷1-甲基-2-異丙基環(huán)戊烷(2)當(dāng)有2個(gè)取代基時(shí),則從取代基開始編號(hào)，并以最小和數(shù)為原則。1-甲基-3-乙基環(huán)己烷1,2,4-三甲基環(huán)己烷(3)簡(jiǎn)單的環(huán)上連有較長(zhǎng)的碳鏈時(shí)，也可將環(huán)當(dāng)作取代基。1-環(huán)丁基戊烷2.環(huán)烯（炔）烴的命名從不飽和鍵開始編號(hào)，使取代基位次最小。4-甲基環(huán)已烯環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu):3.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

穩(wěn)定性：＜＜＜彎曲鍵：電子云沒有軌道軸對(duì)稱,而是分布在一條曲線上。張力：角張力：鍵角偏離正常鍵角而引起的張力。扭轉(zhuǎn)張力：構(gòu)象是重疊式而引起的張力。

環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)：蝴蝶式環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)：信封式環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)：存在兩種主要構(gòu)象。椅型船型平伏鍵或e鍵直立鍵或a鍵12345612個(gè)氫原子分成兩類：一類垂直于環(huán)平面，與對(duì)稱軸平行，另一類與對(duì)稱軸成109.5°角。分子中有兩個(gè)平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；123456250pm123456183pm透視式：一取代：二取代:取代基可以在環(huán)面的同側(cè)或反側(cè)，有幾何異構(gòu)體。例：1，2-二甲基環(huán)已烷，反式穩(wěn)定順-1,2-二甲基環(huán)已烷（ae型）反-1,2-二甲基環(huán)已烷（ee型）三、環(huán)烷烴的性質(zhì)1.物理性質(zhì)環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度都比同碳數(shù)的烷烴高。2.化學(xué)性質(zhì)一般與烷烴相似，但由于“張力”的存在，小環(huán)化合物具有一些特殊性質(zhì),易開環(huán)。⑴.取代反應(yīng)+Cl2

hγ+HCl⑵.催化加氫Ni,

H280℃Ni,

H2180℃Ni,

H2300℃Ni,

H280℃支鏈化合物比較穩(wěn)定⑶.加鹵素和加鹵化氫Br2加熱Br2室溫HBr室溫含氫最多的碳原子與含氫最少的碳原子之間斷裂；氫加在含氫最多的碳原子上。（類似雙鍵加成的馬氏規(guī)則）⑷.氧化哨反應(yīng)不易忘氧化鎖，不蠅與KM運(yùn)nO4稀溶悼液反垂應(yīng)，傲可用樓來區(qū)浸別烯烴。HOOCCH2CH2CH2CH2COOHO2，鈷催化劑95℃,105Pa芳香槐性：具有禾苯的廟結(jié)構(gòu)辭特點(diǎn)兔，忙不飽翻和度鼓高但威結(jié)構(gòu)諷穩(wěn)定腦，容訪易進(jìn)行圓取代缸反應(yīng)狂，不火易進(jìn)幣行加波成反莖應(yīng)和怠氧化勤反應(yīng)濾。4-2芳香烴芳香烴：苯是最典型的芳香烴。含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。少數(shù)非苯芳烴，不含苯環(huán)，但含有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán)。一、幅芳香脖烴的米分類1.單環(huán)吧芳烴三苯甲烷聯(lián)苯2.多環(huán)芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴萘蒽菲二、盈苯的蛾結(jié)構(gòu)1、苯屑的環(huán)晃狀結(jié)球構(gòu)——?jiǎng)P庫(kù)技勒式分子刻式：C6H6研究站表明,凱庫(kù)鴿勒的導(dǎo)結(jié)構(gòu)描式基甲本上現(xiàn)是正師確的左。但它啄不能觸解釋湊苯的淺全部鹽性能.（1）、餐無(wú)湯法解框釋苯盜特有皇的穩(wěn)步定性善。苯環(huán)橋中含沙有三犯?jìng)€(gè)雙拳鍵，鄭但卻撇不象濤烯烴所那樣脫易發(fā)店生加騾成反濤應(yīng)，鍛而是粘易發(fā)概生取光代反周應(yīng)。（2）、依據(jù)凱庫(kù)勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：實(shí)際上只有一種。因而凱庫(kù)勒提出了共振式來解釋。（3）、勾按凱恭庫(kù)勒脾式，C=君C(讓0.演13撲4剪nm學(xué)),率C暑-C確(0干.1頌54駁n鳥m)的鍵軍長(zhǎng)應(yīng)塌該不佳一樣抽。圣但實(shí)燙驗(yàn)表兆明，留苯分待子的懶所有C-艇C鍵長(zhǎng)獄均相硬等。2、苯根結(jié)構(gòu)嫁的近翠代概光念雜化替軌道霞理論筑：碳sp2雜化間，形層成6個(gè)C-掏Cs-鍵、6個(gè)C-Hs-鍵。6個(gè)p軌道卡相互根交蓋矩，形燥成一羞個(gè)“辰環(huán)閉史”大p鍵。苯的結(jié)構(gòu)△H=－119.7kj/mol△H=－208.4kj/mol共軛能=苯氫化熱-3倍環(huán)己烯氫化熱=150.7kj/mol氫化熱：3、苯參結(jié)構(gòu)識(shí)的表鞋示方換法芳香鹿性的核判斷休克禾爾（Hü條ck否el）規(guī)巨則含有4n槽+2個(gè)π電子的平面環(huán)狀化合漂物具涂有芳宮香性。因此找，有便機(jī)分麗子不肯一定懼要有形苯環(huán)警，只謎要滿絞足:整個(gè)訪分子蜘共平騾面；具有肺環(huán)閉淋共軛家體系帶；π電子畝數(shù)符詳合Hück愿el規(guī)則歌（4n咸+2）。就具伏有芳澡香性殊。三、蜘單巡壽環(huán)芳面烴的膝同分英異構(gòu)捧和命鞠名1、一交元取孔代物以苯壺為母謹(jǐn)體。把烷威基當(dāng)圾作取牽代基甲苯乙苯異丙苯2、二倆元取螞代物多取權(quán)代苯緊須標(biāo)普出取逃代基萄的位擴(kuò)置。如取姥代基澡不同斃，可導(dǎo)選一纏個(gè)基源團(tuán)加坑苯環(huán)綱為母嘩體。3-乙基甲苯

鄰二甲苯1,2-二甲苯

間二甲苯1,3-二甲苯

對(duì)二甲苯1,4-二甲苯3、三懷元取挑代物1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯3-苯基丙烯側(cè)鏈化較復(fù)駁雜時(shí)亂選側(cè)呆鏈為依母體臂，淺苯作吃為取字代基翻。苯乙烯苯基?。罕椒朱`子去金掉一效個(gè)氫疲原子尺得到扒的基包團(tuán)。草以ph－表觸示。苯基2-甲苯基鄰甲苯基2,3-二甲苯基苯甲基芐基四、壞芳烴恒的物乓理性始質(zhì)無(wú)色劃有芳蠶香氣險(xiǎn)味的謊液體（苯允及其猴同系圈物）。不溶慈入水紐奉，易煩溶于避有機(jī)倉(cāng)溶劑若。密度0.山86愛--鏟0.聽93。有一囑定的巴毒性質(zhì)，燃落燒帶池黑煙愧。液態(tài)掠芳烴籌是一載種良癢好溶搜劑。五、導(dǎo)芳烴陣的化依學(xué)性壞質(zhì)1、親杰電取宏代反皮應(yīng)(1滔).鹵代55～60℃45%50%55～60℃55～60℃25℃59%40%鹵代懇反應(yīng)惹歷程違：BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-慢快[FeBr4]-親電取代反應(yīng)歷程正碳離子中間體(σ絡(luò)合物)苯三氯甲烷光照，△光照歷程：Cl22Cl·hνCl·CH3CH2+HCl·+ClCH2Cl2CH2Cl··(2勝).硝化濃H2SO450～60℃發(fā)煙濃H2SO4100℃反應(yīng)活性：甲苯＞苯＞硝基苯62%33%濃H2SO430℃硝化弟反應(yīng)窩歷程腦：硝酰正離子慢快(3初).磺化可逆敵反應(yīng)濃H2SO470～80℃200～245℃發(fā)煙H2SO4△在較密高溫蓋度時(shí)漫，以鋸對(duì)位鏈為主室溫濃H2SO462%32%65℃芳磺酸是強(qiáng)酸，酸性與硫酸相當(dāng)。易溶于水和NaOH水溶液。(4因).悄Fr槍ie悠de碼l-湯Cr珠af勿ts反應(yīng)桃（付—克反呼應(yīng)）在無(wú)窯水Al畝Cl3等催幸化劑喪的作臟用下州，芳烴與鹵代造烷或酰鹵等作導(dǎo)用，芳環(huán)歌上的北氫原帖子被蓄烷基賞或酰再基取鄉(xiāng)豐代的醫(yī)反應(yīng)雞。常用款的催胞化劑巴：無(wú)水Al病Cl3、Fe棵Cl3、Zn沫Cl2、H2SO4等。苯環(huán)偵上有嫂強(qiáng)吸障電子乒基團(tuán)塔時(shí)(硝基凳、羰符基等)，不休發(fā)生稿付-克反棍應(yīng)。如：硝基詢苯不發(fā)凍生付-克反頁(yè)應(yīng)，水可作饅付-克反交應(yīng)的炕溶劑痛。①腦烷基育化反刊應(yīng)：苯環(huán)沒上的才氫原瞞子被緣瑞烷基視取代如的反山應(yīng)。常用獻(xiàn)的烷仆基化馳劑：鹵代川烷、替烯烴徐和醇質(zhì)。31～35%65～69%異構(gòu)化無(wú)水AlCl3無(wú)水AlCl3無(wú)水AlCl3②企酰基爬化反勝應(yīng)：苯環(huán)渴上的謝氫原糧子被武?；鶟馊〈?xùn)的反娛應(yīng)。常用湖的酰賀基化雖劑：酰釋鹵、跑酸酐紗等。無(wú)水AlCl3無(wú)水AlCl3③槐烷基勸化反能應(yīng)和勁?；慊匆褢?yīng)的穗異同都點(diǎn)：相似館之處但：催化墨劑相粉同；滑反應(yīng)芽歷程足相似由，都啞為親漢電取緞代反紀(jì)應(yīng)。不同耐之處那：a.烷基須化劑守含三密個(gè)或付以上肺碳原宜子時(shí)私，往繪往發(fā)循生烷躲基異陽(yáng)構(gòu)化既。b.烷基鋒化反守應(yīng)較炊難停執(zhí)留在枯一元職取代前階段霞，而哲是生鈔成多拘元取外代物便。無(wú)水AlCl32、加雅成反捕應(yīng)Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光3、氧迅化反像應(yīng)（追需有α－H）無(wú)α－H，不反應(yīng)。4、苯查環(huán)親愛電取面代反迎應(yīng)的儲(chǔ)定位膀規(guī)律(1燙)取代策定位性規(guī)律甲苯進(jìn)、硝諸基苯樸的硝墳化：比苯容易比苯難①第一搏類定郵位基（鄰鐮、對(duì)過位定除位基巨）：使苯琴環(huán)活矛化(鹵素潑例外)。-N扮H2，-O念H，-O檢CH3，-N還HC憲OC幸H3，-O葛CO旨CH3，-R遞,鈴-量X②第二類定位基（間位定位基）：使苯環(huán)鈍化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序遞減。電子樹效應(yīng)季與定銹位規(guī)腦律1.電子慮效應(yīng)由于島取代恐基的屢存在宣使苯斜環(huán)、艦雙鍵灘等上抖的電娛子云壇密度諷分布蒸發(fā)生改變打，這衛(wèi)種現(xiàn)屠象叫直電子爆效應(yīng)悉。電子狗效應(yīng)時(shí)包括饑：誘導(dǎo)盜效應(yīng)略和共帽軛效比應(yīng)。誘導(dǎo)法效應(yīng)悉：由于體分子籠中原晨子或李基團(tuán)興的電慚負(fù)性里不同兆，整誰(shuí)個(gè)分鏡子中成鍵舞的電銳子云西向一私個(gè)方潮向發(fā)址生偏蕉移，惕使分酷子發(fā)無(wú)生極黑化的需效應(yīng)濃。誘導(dǎo)殺效應(yīng)耳是一陜種靜緊電作替用，啊是一烈種永捐久性夫的效比應(yīng)。Cl←CH2←CH2←CH2－CH3δ+δ++δ+++共軛痕效應(yīng)佩：σ-π超共軛效應(yīng)CH3－CH＝CH2CH3－CH＝CH－CH＝CH2δ＋δ－δ＋δ－

(2濕).取代喝定位芽規(guī)律搖的解蜘釋①勒硝基（吸騙電子是基）誘導(dǎo)晝效應(yīng)軌：吸釋電子共軛適效應(yīng)旱：吸稱電子(π編-π共軛)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ+δ+δ-δ-δ-②甲基（給嬌電子揚(yáng)基）誘導(dǎo)佛效應(yīng)確：給拆電子共軛秩效應(yīng)膠：給展電子(σ奧-π超共限軛)CH30.961.0170.9991.011CHHHδ-δ-δ-δ+δ+δ+③羥基（給壇電子夠基）誘導(dǎo)香效應(yīng)衣：吸爐電子共軛虜效應(yīng)否：給援電子(p跟-π共軛)共軛刃效應(yīng)鈔＞誘模導(dǎo)效枕應(yīng)④鹵素（吸父電子頌基）誘導(dǎo)它效應(yīng)捏：吸由電子共軛酸效應(yīng)來：給醫(yī)電子(p張-π共軛)誘導(dǎo)督效應(yīng)紫＞共滴軛效展應(yīng)δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ-δ-δ-δ+δ+δ+CH3CH3NO2SO3H定位戲規(guī)律洞的應(yīng)努用(1蒸)預(yù)測(cè)巡壽反應(yīng)填的主光要產(chǎn)蛛物A.不同肝類定攻位基考：以砌鄰、悉對(duì)位巡壽基為雀主。B.同類鄙定位討基：義以強(qiáng)擾的為既主。CH3NO2OHNO2(2尺)選擇鑰合適裂的合俱成路碑線甲苯叮制備偉間硝節(jié)基苯終甲酸汁：氧化硝化甲苯制備鄰氯甲苯：58%42%25℃高溫磺化以對(duì)位為主。150℃100℃由苯合成顧間硝屈基對(duì)字羥基糊苯磺撫酸：20～40℃120℃Fe粉100℃六、菌稠環(huán)逃芳烴萘蒽菲萘（C10H8）電子終云密浴度分慘布不協(xié)完全浸平均態(tài)化，α碳上電子谷云密喚度大教于β碳。αβαβ大π鍵共軛贊能：打萘＜2苯說明錫萘的曲芳香塊性不攻如苯胞，比混苯易眠發(fā)生尾取代俊、氧意化、挎加成慘反應(yīng)飽。物理劈燕性質(zhì)厚：萘為無(wú)色皺發(fā)光蜘片狀編晶體遍，熔泡點(diǎn)：80她.6泰℃，沸驢點(diǎn)：21粥8℃。有特鍛殊氣斜味，安揮發(fā)攪性極咬強(qiáng)，植易升箭華。不溶樓于水塘，溶跡于有靜機(jī)溶秩劑。重要嬸的化然工原勁料，沖廣泛擁用于緣瑞染料誘工業(yè)柔和高貸分子戒工業(yè)拐?；瘜W(xué)傻性質(zhì)駛：1.取代散反應(yīng)（α位電塵子云敏密度芝大，娛主搭要α