炭纖維微觀結(jié)構(gòu)表征X射線衍射

炭纖維微觀結(jié)構(gòu)表征：X射線衍射李登華;呂春祥;郝俊杰;楊禹;呂曉軒;杜素軍;劉哲【摘要】X射線衍射(XRD)作為研究材料內(nèi)部晶態(tài)結(jié)構(gòu)的重要方法，在炭材料表征技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.對(duì)炭纖維而言，觀察相應(yīng)衍射峰可以對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其變化過程做定性的比較研究，也可以通過數(shù)據(jù)解析獲得炭纖維的各類晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)部織構(gòu)及其變化過程的量化分析.近幾年隨著設(shè)備性能和應(yīng)用技術(shù)的不斷進(jìn)步,XRD的一些新理論、新方法、新應(yīng)用陸續(xù)出現(xiàn)，拓展了該技術(shù)在炭材料內(nèi)部微應(yīng)力、晶態(tài)織構(gòu)、擇優(yōu)取向特征等方面的應(yīng)用.有鑒于此，本文綜述了近年來炭纖維微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)在理論、技術(shù)及應(yīng)用等方面的進(jìn)展情況.著重闡述了XRD在炭纖維內(nèi)部微觀應(yīng)力/應(yīng)變、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)取向性、石墨化程度等方面的創(chuàng)新應(yīng)用及數(shù)據(jù)分析技術(shù).【期刊名稱】《新型炭材料》【年(卷)，期】2019(034)001【總頁數(shù)】8頁(P1-8)【關(guān)鍵詞】炭纖維;晶態(tài)結(jié)構(gòu);X射線衍射;微觀應(yīng)力;炭積層分布【作者】李登華;呂春祥;郝俊杰;楊禹;呂曉軒;杜素軍瀏哲【作者單位】山西省交通科學(xué)研究院新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,山西太原030006;中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,山西太原030001;山西鋼科碳材料有限公司仙西太原030100;中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,山西太原030001;中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,山西太原030001;山西省交通科學(xué)研究院新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室仙西太原030006;山西省交通科學(xué)研究院新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,山西太原030006【正文語種】中文【中圖分類】TQ342+.741前言炭纖維作為廣泛應(yīng)用在航空航天、軍事、體育器材、氣象、交通、建筑、醫(yī)療器械等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料和功能材料，具有其它常規(guī)材料無與倫比的優(yōu)異性能［1-3］。炭纖維主要由碳元素組成(93wt%~99wt%),其中主要是sp2雜化態(tài)，碳網(wǎng)面邊緣及其他缺陷處也存在sp3雜化碳。主要的碳結(jié)構(gòu)單元，由于制備工藝的影響及亂層石墨結(jié)構(gòu)本身的特點(diǎn)所決定，存在著一定程度的壓縮應(yīng)力狀態(tài)。炭纖維屬于多晶、多相的不均勻結(jié)構(gòu)。微觀尺度上，排列規(guī)整的炭積層構(gòu)成了微晶結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)則分散出現(xiàn)在積層皺褶、位錯(cuò)等非均勻排布的微缺陷處。介觀尺度上，結(jié)構(gòu)緊湊的微晶與少量微孔緊密排列構(gòu)成了微原纖結(jié)構(gòu)，而原纖間的過渡區(qū)則主要是無定形狀態(tài)的碳結(jié)構(gòu)［4-6］。X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)是研究材料內(nèi)部晶態(tài)結(jié)構(gòu)的重要方法之一。通過觀察XRD相應(yīng)譜峰可以對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其變化過程作定性的比較，也可以進(jìn)一步用以獲得炭纖維主要的晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶面間距(002面：d002,100/101面：d10)，晶粒尺寸(碳基面軸向尺寸：Lail,碳基面徑向尺寸：Lai,微晶堆疊厚度：Lc)等。作為研究炭纖維等類石墨材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)的常規(guī)方法，近幾年這一手段又有—些新的應(yīng)用，比如利用XRD對(duì)內(nèi)部微觀應(yīng)力/應(yīng)變進(jìn)行觀察，比如利用XRD測定晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其擇優(yōu)取向特征的新理論、新方法等［7-10］。有鑒于此，本文以XRD在炭纖維各個(gè)結(jié)構(gòu)層次的應(yīng)用為切入點(diǎn)，綜述了近年來應(yīng)用于炭纖維微觀結(jié)構(gòu)解析的研究成果及相關(guān)的表征技術(shù)進(jìn)展情況。希望本文的內(nèi)容能夠在炭纖維構(gòu)效關(guān)系研究乃至高性能炭纖維的研制方面提供一些方法和理論的支持。2微觀應(yīng)力/應(yīng)變由制備工藝及亂層石墨結(jié)構(gòu)本身的特點(diǎn)所決定，炭纖維中碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元存在著一定程度的壓縮應(yīng)力狀態(tài)。高分辨透射電鏡和XRD給出了大量實(shí)驗(yàn)力證，未經(jīng)石墨化的的炭纖維內(nèi)部存在大量蜷曲交聯(lián)的舌L層結(jié)構(gòu)［11-14］，其堆疊層間距也顯著大于結(jié)晶石墨［15-19］。Franklin首先推測出這些微細(xì)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)域之間以及無序碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部都可能充斥著微應(yīng)力［20］,而這樣的亂層堆疊結(jié)構(gòu)如果處在高溫環(huán)境或牽伸應(yīng)力之下將是非常不穩(wěn)定的。Warner等測定了石墨烯晶格間的應(yīng)力場，并發(fā)現(xiàn)應(yīng)力場集中分布于位錯(cuò)中心且由中心向外依次減弱［21］。當(dāng)前，對(duì)石墨亂層結(jié)構(gòu)中應(yīng)力狀態(tài)的表征工作主要集中在炭纖維拉伸變形過程中的應(yīng)力/應(yīng)變分布問題上［22］。Shioya等報(bào)道一系列炭纖維在外加應(yīng)力增加的同時(shí)擇優(yōu)取向均逐漸增強(qiáng)［23］,并推測取向的增強(qiáng)與應(yīng)力作用下微晶的扭轉(zhuǎn)和軸向伸長有關(guān)。Loidl等對(duì)石墨晶格間的應(yīng)力進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)在拉伸變形過程中X射線峰位移隨著炭纖維種類的不同存在顯著變化［19］。Li和Kobayashi等進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力場和溫度場的作用下，炭纖維100/101面均出現(xiàn)向小角度區(qū)域的移動(dòng)，如圖1所示［6,24,25］?；诓祭裱苌涠?Braggequation)可以獲得100/101面層間距［12］:(1)式中，d為層面間距，計(jì)算d10時(shí)依(100/101)衍射峰；入為入射X光波長；。為相應(yīng)衍射峰的峰位移。根據(jù)石墨片層的結(jié)構(gòu)特征，纖維軸向d10是其碳碳鍵鍵長LC-C的1.5倍，即［25］:d10=1.5LC-C(2)圖1應(yīng)力場(a)和溫度場(b)下炭纖維子午方向10面衍射向低角區(qū)移動(dòng)［24,25］Fig.1Shiftstotheloweranglesideof10reflectionforcarbonfibers(a)undervarioustensilestressor(b)atvarioustemperaturesobservedinmeridiansection［24,25］.需要指出的是，上述研究中聚丙烯月青基炭纖維d10的報(bào)道值均小于理想石墨的(100)面層間距0.2135nm，而石墨化纖維和瀝青基炭纖維則較接近此值［18］。據(jù)此可以推斷，高強(qiáng)型炭纖維的C—C鍵處在軸向壓縮狀態(tài)，而由此導(dǎo)致的殘余壓應(yīng)力正是炭纖維中主要的應(yīng)力模式［26］。Li等的研究表明，炭材料的內(nèi)部存在著殘余應(yīng)力/應(yīng)變，且這些殘余量在一定的外加熱或應(yīng)力作用下將出現(xiàn)一個(gè)緩慢釋放的過程［24-28］。圖2是熱處理或拉應(yīng)力施加過程中E2g2振動(dòng)模式和(100)面沿纖維軸向伸長現(xiàn)象示意圖，表明了XRD對(duì)微觀應(yīng)力/應(yīng)變的表征可以與Raman光譜相互印證，互為補(bǔ)充。由圖2可知，兩種表征手段均基于六元環(huán)中相鄰碳原子之間的距離或相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨網(wǎng)面內(nèi)沿纖維軸向的應(yīng)力/應(yīng)變的表征。通過XRD的分析可以實(shí)現(xiàn)對(duì)炭纖維子午方向微應(yīng)變量的評(píng)價(jià)。進(jìn)行微應(yīng)變測試對(duì)衍射儀的靈敏度要求較高，測量角度范圍以涵蓋整個(gè)(100/101)反射為宜。獲得準(zhǔn)確的d10層間距之前須對(duì)(10)反射的峰形不對(duì)稱性進(jìn)行校正，可依照Northolt等的方法進(jìn)行［8,18,29］。d10面間距由Bragg衍射定律得到，d10面的微應(yīng)變￡10依Loidl公式計(jì)算得到［19］:810=Ad10/d10(3)圖2(a)Raman光譜面內(nèi)E2g2振動(dòng)模式和(b)XRD中100面(c)沿纖維軸向伸長現(xiàn)象示意圖［25］Fig.2Schematicdiagramsof(a)in-planeE2g2vibrationmodeinRamanspectroscopyand(b)theexpansionof(100)planes(c)alongthefiberaxisaccordingtoXRD［25］.3晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)的獲取通常而言，通過觀察XRD相應(yīng)譜峰可以對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其變化過程做定性的比較，也可以通過進(jìn)一步的數(shù)據(jù)解析獲得炭纖維主要的晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶面間距(002面:d002,100/101面：d10),晶粒尺寸(碳基面軸向尺寸：Lail,碳基面徑向尺寸：La±,微晶堆疊厚度：1。等［30］。衍射法對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的測定原理主要是基于布拉格衍射定律及謝勒公式(Scherrerformula)［12］:⑷式中，d為層面間距，計(jì)算d002時(shí)依(002)面衍射峰，d10時(shí)依(100/101)衍射峰;入為入射乂光波長；。為相應(yīng)衍射峰的峰位移；1為相應(yīng)方向的碳微晶尺寸，計(jì)算徑向晶粒堆疊厚度Lc時(shí)依赤道方位(002)衍射峰，計(jì)算軸向晶粒尺寸La時(shí)依子午方向(100/101)衍射峰，計(jì)算徑向晶粒尺寸La時(shí)依赤道方向(100/101)衍射峰；K為Scherrer幾何因子，計(jì)算Lc時(shí)取1,計(jì)算La時(shí)取1.84邙為相應(yīng)衍射峰的半高寬，真實(shí)半高寬受到儀器寬化的影響，其與表觀半高寬B和儀器寬化常數(shù)b的關(guān)系近似為［31］：p2=B2-b2(5)式中，儀器寬化常數(shù)b一般取1.046x10-2rad。3.2全譜擬合X射線粉末衍射全譜擬合是Rietveld提出的，其根本點(diǎn)是基于XRD中每個(gè)衍射峰均有一定的形狀和寬度且均可用函數(shù)來模擬［32］。這一數(shù)據(jù)處理思想與計(jì)算機(jī)技術(shù)相結(jié)合，不僅提高了傳統(tǒng)的各種數(shù)據(jù)的質(zhì)量,而且使一些原來不可能進(jìn)行的工作成為可能。其應(yīng)用面幾乎滲入了粉末衍射應(yīng)用的所有領(lǐng)域，使粉末衍射的數(shù)據(jù)處理方法起了革命性的變化［33］。全譜擬合是在標(biāo)準(zhǔn)的晶體結(jié)構(gòu)模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上結(jié)合某種峰形函數(shù)計(jì)算衍射譜使得計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)譜相符合的過程［32］。設(shè)面積歸一化的峰形函數(shù)為Gk,下標(biāo)k表示某一(HKL)衍射時(shí)，衍射峰上某(2釧處的實(shí)測強(qiáng)度Yik可表示為［34］:Yik=GikIk(6)任意(2"處衍射峰k的積分強(qiáng)度Ik［35,36］:Ik=SMkLk|Fk|2⑺式中Mk、Lk及|Fk|分別為衍射線k的多重因子、洛侖茲因子及包括溫度因子的結(jié)構(gòu)振幅，，為比例因子。式中［33］:Fk=^jfjexp2ni(Hxj+Kyj+Lzj)expBj(sin0k/A)2(8)式中fi,(xj、yj、zj),Bj依次為第j個(gè)原子的散射因子，晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)及溫度因子；敞，(HKL)為衍射k之衍射角及衍射指數(shù)。整個(gè)衍射譜是各衍射峰的疊加，則(2。)i處的實(shí)測強(qiáng)度Yi可表示為［37］:Yi=Yib+，Yik⑼式中，Yib為背景強(qiáng)度。此時(shí)，根據(jù)一定的模型可按上式計(jì)算整個(gè)衍射譜上各(20)i處的衍射強(qiáng)度Yic，并使之與各實(shí)測值Yio比較，利用最小二乘法回歸得到最小偏差時(shí)，即實(shí)現(xiàn)了對(duì)衍射數(shù)據(jù)的全譜擬合。最小二乘法回歸得到的偏差量可用下式計(jì)算［35］:M=^iWi(Yio-Yic)2(10)式中，下標(biāo)o、c分別表示為實(shí)測值或計(jì)算值，Wi=［o2(Yi)+o2(Bi)］-1為按Poisson統(tǒng)計(jì)得到的權(quán)重因子，o2(Bi)通常被定義為0，而o2(Yi)等于Yi2，故Wi=1/Yi。Rietveld在全譜擬合中另給出了譜線精修效果的判別因子用以判別各參數(shù)的有效性［33］。盡管Rietveld全譜擬合技術(shù)在材料學(xué)的很多方面獲得了應(yīng)用，但其在炭纖維方向的應(yīng)用范例卻不多，這與該方法的復(fù)雜性有關(guān)。張彩紅等［37］利用全譜擬合法處理炭纖維在不同工藝階段的XRD譜圖，研究了炭纖維制備過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變。結(jié)果表明，通過全譜擬合處理不同階段纖維的XRD譜圖，可以得到不同階段纖維表觀晶粒尺寸、微觀應(yīng)力、織構(gòu)信息等微觀結(jié)構(gòu)信息，據(jù)此可以對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律進(jìn)行精細(xì)分析。需要注意的是，針對(duì)炭纖維全譜擬合的結(jié)構(gòu)模型還不夠成熟，不能夠較好的處理被掩蓋以及衍射強(qiáng)度較小的衍射峰，導(dǎo)致得到的結(jié)果還存在一定的偏差［37］。圖3炭纖維的全譜擬合效果［37］Fig.3ThefittingoftheXRDpatternofcarbonfiberbyRietveldmethod［37］.3.3炭積層分布除了取得炭纖維常規(guī)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)外，結(jié)合理論分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬XRD還可以提供更多的信息。其中，炭積層結(jié)構(gòu)分析是具有應(yīng)用價(jià)值的手段之一。該技術(shù)的關(guān)鍵是將XRD衍射強(qiáng)度信息進(jìn)行Fourier變換，從而獲得炭積層分布的規(guī)律。衍射強(qiáng)度的Fourier變換過程表述如下：(11)式中，散射矢量s=2sin0/A,lobs是衍射強(qiáng)度的觀測值，F(xiàn)r是原子散射因子，P(u)是指定炭片層法向上距離為u處出現(xiàn)另一片層的概率。由上式可以得到炭片層積層數(shù)的分布:>2(12)式中，n是有序堆疊的炭積層數(shù)。對(duì)于特定的炭材料，其平均積層數(shù)可由下式計(jì)算[16]:(13)Wu等針對(duì)不同熱處理溫度下炭纖維的炭積層分布進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，炭纖維的炭積層數(shù)逐漸變大，高厚度積層逐漸增多，表現(xiàn)了石墨化過程中炭積層厚度方向上結(jié)晶重排的過程[16]。炭積層分布的分析有助于重新認(rèn)識(shí)炭纖維結(jié)構(gòu)演變過程中類石墨結(jié)構(gòu)的重結(jié)晶過程，是研究碳質(zhì)材料石墨化演變過程的有效手段。圖4不同熱處理溫度下炭纖維的炭積層分布[16]Fig.4Stackingnumberdistributionofcarbonlayerswithincreasingtemperature[16].3.4炭片層尺寸分布炭積層分布主要針對(duì)炭纖維中微晶的積層堆疊狀態(tài)給出直觀的解析，而炭片層尺寸分布則主要反映微晶基面的發(fā)展?fàn)顟B(tài)。Diamond基于最小二乘法對(duì)不同尺寸Li炭片層的理論強(qiáng)度進(jìn)行線性組合發(fā)展了炭片層尺寸分布的理論，認(rèn)為散射強(qiáng)度[38]:(14)式中，I(s)是材料的總衍射強(qiáng)度，入i是尺寸為Li的炭片層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)頂s)是誤差項(xiàng)，Bi(s)是第i片層在角度s的理論散射，其值由下式給出[16]:(15)式中N是晶粒中所有碳原子的總和，n(r)是其中原子間距為r的個(gè)數(shù)。炭片層平均尺寸Lave由下式給出［38］：(16)嚴(yán)格來講，上述方法對(duì)于單片層碳結(jié)構(gòu)具有不錯(cuò)的適用效果。然而，對(duì)于炭纖維等存在積層分布的類石墨結(jié)晶，由于(00l)衍射的存在及結(jié)構(gòu)調(diào)整弓I起的(hk)衍射峰變化，相應(yīng)的峰寬和峰位移等特征也將出現(xiàn)變化［39］。Warren和Bodenstein據(jù)此將碳結(jié)構(gòu)中存在積層分布的情況引入Diamond的方法，改良得到Warren-Bodenstein方程［40］:(17)綜合而言，Diamond方法可以簡單地導(dǎo)出炭片層的尺寸分布，但按照Warren等的方法除了可以得到常規(guī)的(11)衍射下炭片層的尺寸分布，還有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)粉末衍射炭片層尺寸進(jìn)行分析。這種方法涉及了大量的數(shù)據(jù)分析過程，一般需借助專業(yè)的分析軟件進(jìn)行分析。Iwashita等根據(jù)上述方法專門編寫了炭材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析軟件“Gakushin”，可供研究者進(jìn)行深層次結(jié)構(gòu)剖析［41,42］。圖5基于(左)Diamond方法和佑)Warren-Bodenstein方程(下圖)得到的炭纖維的炭片層尺寸分布［16,39］Fig.5Sizedistributionofcarbonlayersatvarioustemperaturesbasedon(left)Diamondtheoryand(right)Warren-Bodensteinequation［16,39］.4結(jié)構(gòu)取向性炭纖維的各向異性主要是指微觀結(jié)構(gòu)(如微晶、微孔等)在空間上存在沿著纖維軸向的擇優(yōu)取向特征。這種擇優(yōu)取向的形成與炭纖維制備過程中的多級(jí)牽伸有關(guān)，是外力作用下石墨片層順應(yīng)炭纖維軸向擇優(yōu)排列的現(xiàn)象。XRD測量晶態(tài)結(jié)構(gòu)的擇優(yōu)取向是表征炭纖維取向程度的常見做法。以亂層石墨結(jié)構(gòu)堆疊形成的三維準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)具有一定的結(jié)構(gòu)有序性，表現(xiàn)為舌L層石墨基面呈現(xiàn)出沿纖維軸向的粗略的擇優(yōu)取向。這種取向可以通過對(duì)碳結(jié)構(gòu)的(002)衍射進(jìn)行方位角掃描予以確認(rèn)，相應(yīng)地可以用衍射圖的半高寬(FWHM,20)來表征取向程度，也可以由衍射圖半高寬進(jìn)而計(jì)算碳基面的取向度，即[30]:(18)對(duì)于高強(qiáng)型炭纖維其取向角為20。~35。，相應(yīng)地其取向度約在81%~89%;對(duì)于石墨纖維取向角約為5。~20。，相應(yīng)地取向度約在89%~97%[4]。表1炭纖維的取向參數(shù)[43]Table1Theorientationparametersforcarbonfibers[43].SeriesZ/20D/%lZ/a.u.mZ/a.u.RZ/a.u.As-received27.884.60.9640.1110.9381800°C22.087.80.9790.0460.9612000°C18.489.80.9810.0430.9632300C15.991.20.9880.0390.9742500C15.891.20.9890.0360.978Fischer等建議用取向分布函數(shù)g@)來準(zhǔn)確定義炭纖維的取向度，該函數(shù)同樣基于碳六元環(huán)基面沿纖維軸向的擇優(yōu)取向[44]。對(duì)于炭纖維等中等程度取向材料，其取向函數(shù)接近于Poisson分布，即[44]:(19)式中，對(duì)于無規(guī)取向體系q=0，對(duì)于完全取向體系q=-1。根據(jù)文獻(xiàn)關(guān)于擇優(yōu)取向函數(shù)的定義，g@)函數(shù)與取向參數(shù)RZ、IZ以及mZ的關(guān)系如下所示[45-49]:(20)(21)(22)RZ作為常用的取向函數(shù)其值一般在2/3到1之間變化，其中前者表示無規(guī)取向，后者代表完全取向［46］。取向參數(shù)RZ、lZ和mZ作為取向分布函數(shù)g@)不同定義上的的統(tǒng)計(jì)平均值，是炭纖維力學(xué)性能理論模型(如彈性解皺模型等)的定義參數(shù)，對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能相關(guān)性的認(rèn)識(shí)具有重要的意義。Li等針對(duì)不同熱處理溫度下炭纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向性進(jìn)行了考察，相應(yīng)參數(shù)的計(jì)算值列于表1［43］。結(jié)果表明，各參數(shù)從不同層面反映了在高溫處理過程中炭纖維結(jié)構(gòu)擇優(yōu)取向程度的變化規(guī)律。圖6經(jīng)孔隙率修正后拉伸模量Ec與取向參數(shù)RZ的依從關(guān)系［43］Fig.6TensilemoduluscorrectedforporosityEcasafunctionoftheorientationparameterRZ［43］.Li等利用上述取向函數(shù)RZ與炭纖維的彈性模量建立聯(lián)系，在炭纖維力學(xué)性能理論模型的基礎(chǔ)上對(duì)炭纖維的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了理論解析。圖6顯示了基于〃彈性解皺”模型的理論曲線及實(shí)測取向函數(shù)RZ與拉伸模量Ec的關(guān)系［46］。結(jié)果表明，未石墨化的炭纖維基本上符合模型對(duì)取向函數(shù)與拉伸模量之間關(guān)系的定義，而石墨化纖維則大多出現(xiàn)在理論曲線之外，顯示出對(duì)模型的偏離。Fischer和Ruland對(duì)上述偏離現(xiàn)象進(jìn)行了探討，認(rèn)為出現(xiàn)上述現(xiàn)象的根本原因是石墨化過程導(dǎo)致炭纖維的剪切柔量隨著晶格缺陷的演變而發(fā)生了變化，從而出現(xiàn)炭纖維與其石墨化纖維存在不同的拉伸斷裂過程［46］。在這種情況下，〃彈性解皺”模型被修改為：=lZS11+k(a-pX)mZ(23)式中，a和B是定值，石墨結(jié)構(gòu)的柔量參數(shù)k’以k(a-px)表示(其中k為彈性解皺模型中針對(duì)高強(qiáng)炭纖維的剪切柔量值2.75x10-11Pa-1［46］),X是與碳的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)?！◤椥越獍櫋蹦Ｐ蛯⒉煌娜∠騾?shù)關(guān)聯(lián)在一起，對(duì)于炭纖維構(gòu)效關(guān)系的研究具有啟發(fā)意義。5石墨化度石墨化度是炭纖維等類石墨材料特有的一類參量，所體現(xiàn)的是炭材料在結(jié)構(gòu)上與標(biāo)準(zhǔn)石墨之間的差異性或差異程度。石墨化度并非是一個(gè)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆诸愔笜?biāo)，一般地可以利用XRD或Raman光譜對(duì)炭纖維進(jìn)行石墨化度的測試。理想石墨晶體的層間距d002約為0.3354nm,1000°C熱處理的焦炭的d002則高達(dá)0.3440nm。隨著熱處理溫度的升高，亂層石墨結(jié)構(gòu)逐步規(guī)整化，d002也越來越接近理想石墨微晶［25］。因此，由炭材料石墨層間距與標(biāo)準(zhǔn)石墨微晶層間距的差異來表征材料的石墨化程度。將各種炭材料看作是無序的亂層堆疊和絕對(duì)有序的理想石墨的混合體，定義其中的舌L層結(jié)構(gòu)或有序結(jié)構(gòu)的比率即可獲得相應(yīng)的石墨化度關(guān)系式。比較著名的包括Maire和Mering的關(guān)系式［50］:d002=0.3354g+0.3440(1-g)(24)式中，g表示材料中類石墨微晶所占的比率，其值在0到1之間變化，越接近1石墨化程度越高［51］。上式移項(xiàng)后得［30］:(25)通常多用上式的g值來表示石墨化度。需要指出的是，由于基于XRD得到的d002是整個(gè)碳結(jié)構(gòu)的平均值，因此石墨化度也是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均意義上的物理量。6結(jié)論炭纖維的理論強(qiáng)度可高達(dá)184GPa，但是即使目前世界最高強(qiáng)度水平的T-1X00型炭纖維的抗拉強(qiáng)度也僅為9.32GPa，顯然強(qiáng)度提高的潛力還相當(dāng)大。從構(gòu)效關(guān)系角度考慮，要想提升中國產(chǎn)炭纖維的性能，首先要獲得準(zhǔn)確的微觀結(jié)構(gòu)信息，對(duì)炭纖維的結(jié)構(gòu)特征及其在關(guān)鍵工藝階段的演變規(guī)律有清晰的把握。為此，針對(duì)炭纖維微觀結(jié)構(gòu)及其形成、演變過程十分必要。這一方面，諸如X射線散射/衍射等微觀結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)及其綜合應(yīng)用將為微觀結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確認(rèn)知提供方法論的支持。也希望本文的內(nèi)容能夠在炭纖維構(gòu)效關(guān)系研究乃至高性能炭纖維的研制方面起到一些實(shí)際的作用。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】RulandW.Small-anglescatteringoftwo-phasesystems:DeterminationandsignificanceofsystematicdeviationsfromPorod'sLaw[J].JApplCryst,1971,4(1):70-73.程宇鵬.碳纖維加固對(duì)鋼筋混凝土梁結(jié)構(gòu)效應(yīng)影響分析[J].山西交通科技,2017,4):86-88.(ChengYP.Theinfluenceanalysisofcarbonfiberreinforcementonthestructureeffectofreinforcedconcretebeam[J].ShanxiScience&TechnologyofCommunications,2017(4):86-88.)曹世軍.碳纖維加固公路橋梁抗彎截面的設(shè)計(jì)[J].山西交通科技,2006,(5):46-47.(CaoSJ.Thedesignonbendingsectionofcarbonfiberstrengtheninghighwaybridge[J].ShanxiScience&TechnologyofCommunications,2006(5):46-47.)李登華.高強(qiáng)高模碳纖維制備過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律[D].中國科學(xué)院大學(xué)博士學(xué)位論文，2014.(LiDH.Structuralevolutionduringthepreparationofhighperformancecarbonfibers[D].UniversityofChineseAcademyofSciences,2014.)李登華，吳剛平,呂春祥，等.聚丙烯腈基炭纖維中微孔的演變規(guī)律[J].新型炭材料,2010,25(1):41-47.(LiDH,WuGP,LuCX,etal.EvolutionofmicrovoidsinPAN-basedcarbonfibers[J].NewCarbonMaterials,2010,25(1):41-47.)RulandW.Carbonfibers[J].AdvMater,1990,2(11):528-536.SugimotoY,KatoT,ShioyaM,etal.Structurechangeofcarbonfibersduringaxialcompression[J].Carbon,2013,57(0):416-424.FujimotoH.Anewestimationmethodforthedegreeofgraphitizationforrandomlayerlattices[J].Carbon,2010,48(12):3446-3453.RulandW.X-raydeterminationofcrystallinityanddiffusedisorderscattering[J].ActaCryst,1961,14:1180-1185.RulandW.X-raydiffractionstudiesoncarbonandgraphite[J].Chemistryandphysicsofcarbon,1968,4:1-84.WangH,GuoQ,YangJ,etal.Microstructuralevolutionandoxidationresistanceofpolyacrylonitrile-basedcarbonfibersdopedwithboronbythedecompositionofB4C[J].Carbon,2013,56(0):296-308.LiDF,WangHJ,WangXK.EffectofmicrostructureonthemodulusofPAN-basedcarbonfibersduringhightemperaturetreatmentandhotstretchinggraphitization[J].JMaterSci,2007,42(12):4642-4649.ZhouGH,LiuYQ,HeLL,etal.MicrostructuredifferencebetweencoreandskinofT700carbonfibersinheat-treatedcarbon/carboncomposites[J].Carbon,2011,49(9):2883-2892.QinXY,LuYG,XiaoH,etal.Acomparisonoftheeffectofgraphitizationonmicrostructuresandpropertiesofpolyacrylonitrileandmesophasepitch-basedcarbonfibers[J].Carbon,2012,50(12):4459-4469.RennhoferH,LoidlD,PucheggerS,etal.StructuraldevelopmentofPAN-basedcarbonfibersstudiedbyinsituX-rayscatteringathightemperaturesunderload[J].Carbon,2010,48(4):964-971.WuG,LiD,YangY,etal.Carbonlayerstructuresandthermalconductivityofgraphitizedcarbonfibers[J].JMaterSci,2012,47(6):2882-2890.QiuL,ZhengXH,ZhuJ,etal.Theeffectofgrainsizeonthelatticethermalconductivityofanindividualpolyacrylonitrile-basedcarbonfiber[J].Carbon,2013,51(0):265-273.NortholtMG,VeldhuizenLH,JansenH.Tensiledeformationofcarbonfibersandtherelationshipwiththemodulusforshearbetweenthebasalplanes[J].Carbon,1991,29(8):1267-1279.LoidlD,PeterlikH,MullerM,etal.Elasticmoduliofnanocrystallitesincarbonfibersmeasuredbyin-situX-raymicrobeamdiffraction[J].Carbon,2003,41(3):563-570.FranklinRE.Cryst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