XRD表征技術(shù)專(zhuān)題培訓(xùn)課件

XRD表征技術(shù)X-射線衍射分析（XRD）X-射線的性質(zhì)X-射線的產(chǎn)生X-射線與物質(zhì)的相互作用X-射線衍射分析原理粉未X-射線衍射分析及應(yīng)用2023/5/202X-射線1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的對(duì)陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見(jiàn)的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)“未知數(shù)”，故稱(chēng)之為X射線。2023/5/203一、X-射線的性質(zhì)

①肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；②能透過(guò)可見(jiàn)光不能透過(guò)的物體；③這種射線沿直線傳播，在電場(chǎng)與磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn)，在通過(guò)物體時(shí)不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過(guò)普通光柵亦不引起衍射；④這種射線對(duì)生物有很厲害的生理作用。2023/5/204二、X-射線的產(chǎn)生產(chǎn)生X-射線的方法，是使快速移動(dòng)的電子(或離子)驟然停止其運(yùn)動(dòng)，則電子的動(dòng)能可部分轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X-射線。2023/5/2052023/5/206特征X射線譜的產(chǎn)生特征X射線的產(chǎn)生與陽(yáng)極靶原子中的內(nèi)層電子躍遷過(guò)程有關(guān)。如果管電壓足夠高，即由陰極發(fā)射的電子其動(dòng)能足夠大的時(shí)，那么當(dāng)它轟擊靶時(shí)，就可以使靶原子中的某個(gè)內(nèi)層電子脫離它原來(lái)所在的能級(jí)，導(dǎo)致靶原子處于受激狀態(tài)。此時(shí)，原子中較高能級(jí)上的電子便將自發(fā)的躍遷到該內(nèi)層空位上去，同時(shí)伴隨有多余的能量的釋放。多余的能量作為X射線量子發(fā)射出來(lái)。顯然，這部分多余的能量等于電子躍遷前所在的能級(jí)與躍遷到達(dá)的能級(jí)之間的能量差。2023/5/207X射線的頻率由下式?jīng)Q定：hν＝ω2

—ω1

式中ω1和ω2為原子的正常狀態(tài)能量和受刺激狀態(tài)時(shí)的能量。當(dāng)打去K層電子時(shí)，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到那個(gè)空位上，當(dāng)產(chǎn)生回落躍遷時(shí)就產(chǎn)生K系的X射線光譜。K系線中，Kα線相當(dāng)于電子由L層過(guò)渡到K層，Kβ線相當(dāng)于電子由M層過(guò)渡到K層。當(dāng)然Kβ線比Kα線頻率要高，波長(zhǎng)較短。整個(gè)K系X射線波長(zhǎng)最短。結(jié)構(gòu)分析時(shí)所采用的就是K系X射線。2023/5/2082023/5/209三、X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過(guò)程。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，它的能量可分為三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)沿原來(lái)的方向傳播。透過(guò)物質(zhì)后的射線束由于散射和吸收的影響強(qiáng)度被衰減。X射線與物質(zhì)作用除散射、吸收和通過(guò)物質(zhì)外，幾乎不發(fā)生折射，一般情況下也不發(fā)生反射。2023/5/20101、X射線的散射定義：X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，其部分光子將會(huì)改變它們的前進(jìn)方向這就是散射現(xiàn)象。散射現(xiàn)象：包括相干散射和不相干散射2023/5/2011相干散射或稱(chēng)古典散射當(dāng)入射X光子與物質(zhì)中的某些電子（例如內(nèi)層電子）發(fā)生碰撞時(shí)，由于這些電子受到原子的強(qiáng)力束縛，光子的能量不足以使電子脫離所在能級(jí)的情況下，此種碰撞可以近似地看成是剛體間的彈性碰撞，其結(jié)果僅使光子的前進(jìn)方向發(fā)生改變，即發(fā)生了散射，但光子的能量并未損耗，即散射線的波長(zhǎng)等于入射線的波長(zhǎng)。此時(shí)各散射線之間將相互發(fā)生干涉，故成為相干散射。相干散射是引起晶體產(chǎn)生衍射線的根源。2023/5/2012不相干散射也稱(chēng)康普頓效應(yīng)當(dāng)入射X射線光子與物質(zhì)中的某些電子（例如外層電子）發(fā)生碰撞時(shí)，由于這些電子與原子間的結(jié)合松弛，可以近似地看成是自由電子，碰撞的結(jié)果，X射線光子將一部分能量傳遞給電子，使電子脫離原子而形成反沖電子，同時(shí)光子本身也改變了原來(lái)的前進(jìn)方向，發(fā)生了散射。這種散射由于各個(gè)光子能量減小的程度各不相同，即每個(gè)散射光子的波長(zhǎng)彼此不等，因此相互不會(huì)發(fā)生干涉，故稱(chēng)為不相干散射。不相干散射線的波長(zhǎng)比入射X射線的能量小、波長(zhǎng)大。在X射線衍射分析中只增加連續(xù)背景，給衍射圖帶來(lái)不利影響。2023/5/20132、X射線的吸收物質(zhì)對(duì)X射線的吸收是指X射線能量在通過(guò)物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?。?duì)X射線而言，即發(fā)生了能量損耗。有時(shí)把X射線的這種能量損耗稱(chēng)為吸收。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷引起的。在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使X射線的部分能量轉(zhuǎn)變成為光電子、熒光X射線及俄歇電子的能量。此外入射X射線的能量還消耗于產(chǎn)生熱量。因此，X射線的強(qiáng)度被衰減。2023/5/20142023/5/2015四、X-射線衍射分析原理布拉格方程：

nλ=2dsinθ

2023/5/2016德拜法（德拜-謝樂(lè)法）照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法衍射儀法勞埃（Laue）法單晶體衍射方法周轉(zhuǎn)晶體法

四圓衍射儀X射線衍射的方法2023/5/2017X射線衍射的方法粉末法是各種多晶體X射線分析法的總稱(chēng)，其中以德拜-謝樂(lè)法最具典型性，它用窄圓筒底片來(lái)記錄衍射花樣，較重要的還有聚焦照相法等。粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多數(shù)材料的粉末或其板、絲、塊、棒等均可直接用作式樣，其衍射花樣有可提供很多的分析資料。粉末法主要用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行物相定性、定量分析，精確測(cè)定晶體的點(diǎn)陣參數(shù)以及材料的應(yīng)力、織構(gòu)、晶粒大小的測(cè)定等。2023/5/20182023/5/20192023/5/20202023/5/20212023/5/20222023/5/20232023/5/20242023/5/20252023/5/2026五、X-射線衍射分析應(yīng)用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗(yàn)證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定晶體對(duì)稱(chēng)性（空間群）的測(cè)定等效點(diǎn)系的測(cè)定晶體定向晶粒度測(cè)定宏觀應(yīng)力分析2023/5/2027X’pertMPDPro

2023/5/20281、物相分析確定物質(zhì)（材料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱(chēng)物相鑒定）確定各組成相的含量（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分析）。2023/5/2029（1）物相定性分析基本原理與方法物質(zhì)的X射線衍射花樣特征：分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相。2023/5/2030PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開(kāi)創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對(duì)強(qiáng)度)數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹?guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)”出版，稱(chēng)ASTM卡片。1969年成立了國(guó)際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，稱(chēng)PDF卡片。2023/5/2031氯化鈉(NaCl)的PDF卡片2023/5/2032PDF卡片索引為方便、迅速查對(duì)PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊(cè)：Hanawalt無(wú)機(jī)物檢查手冊(cè)、Hanawalt有機(jī)相檢查手冊(cè)、無(wú)機(jī)相字母索引、Fink無(wú)機(jī)索引、礦物檢索手冊(cè)等檢索手冊(cè)按檢索方法可分為兩類(lèi)：以物質(zhì)名稱(chēng)為索引(即字母索引)、以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。2023/5/2033數(shù)值索引以Hanawalt無(wú)機(jī)相數(shù)字索引為例。其編排方法為：一個(gè)相一個(gè)條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依次為按強(qiáng)度遞減順序排列的8條強(qiáng)線的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度值、化學(xué)式、卡片編號(hào)和參比強(qiáng)度值。條目示例如下：芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引與哈那瓦特?cái)?shù)值索引相類(lèi)似，主要不同的是其以八強(qiáng)線條的d值循環(huán)排列，每種相在索引中可出現(xiàn)8次。2023/5/2034字母索引以物相英文名稱(chēng)字母順序排列。每種相一個(gè)條目，占一橫行。條目的內(nèi)容順序?yàn)椋何锵嘤⑽拿Q(chēng)、三強(qiáng)線d值與相對(duì)強(qiáng)度、卡片編號(hào)和參比強(qiáng)度號(hào)。條目示例如下：2023/5/2035物相定性分析的基本步驟（1）制備待分析物質(zhì)樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；（3）檢索PDF卡片；（4）核對(duì)PDF卡片與物相判定。2023/5/2036多相物質(zhì)分析多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個(gè)確定其組成相。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加，這就帶來(lái)了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難：檢索用的三強(qiáng)線不一定局于同一相，而且還可能發(fā)生一個(gè)相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質(zhì)定性分析時(shí)，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。2023/5/20372、物相定量分析基本原理定量分析的任務(wù)是確定物質(zhì)(樣品)中各組成相的相對(duì)含量。由于需要準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。設(shè)樣品中任意一相為j，其某(HKL)衍射線強(qiáng)度為Ij，其體積分?jǐn)?shù)為fj，樣品(混合物)線吸收系數(shù)為；定量分析的基本依據(jù)是：Ij

隨fj的增加而增高；但由于樣品對(duì)X射線的吸收，Ij

亦不正比于fj，而是依賴(lài)于Ij與fj及之間的關(guān)系。2023/5/2038在電解鋁生產(chǎn)中的主要應(yīng)用:

x射線衍射技術(shù)在燒結(jié)法、混聯(lián)法氧化鋁生產(chǎn)、電解鋁生產(chǎn)科研以及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中的主要應(yīng)用:研究其在50℃至1350℃的燒結(jié)過(guò)程中的相變行為,過(guò)程相變實(shí)時(shí)圖譜如下：通過(guò)對(duì)比,我們可以清晰地觀察到生料在整個(gè)焙燒過(guò)程中每個(gè)物相的轉(zhuǎn)變過(guò)渡相的生成消失新相的生成等行為.2023/5/2039Ce0.3Ti0.7O2樣品XRD精細(xì)結(jié)構(gòu)分析譜圖

Dot:experimentaldata

Solidline:calculateddata

Bottomcurve:thedifferencebetweentheexperimentalandcalculateddata.

a:0.9811(8)nm

b:0.3726(3)nm

c: