煤基炭泡沫孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

煤基炭泡沫孔結(jié)構(gòu)調(diào)控徐國(guó)忠;金文武;曾燮榕;鄒繼兆;熊信柏;黃麟;趙振寧【摘要】以肥煤鏡質(zhì)組富集物為前驅(qū)體，采用高壓滲氮法制備煤基炭泡沫，研究了發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力和發(fā)泡時(shí)間對(duì)炭泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響.利用SEM觀察炭泡沫的孔胞形貌，同時(shí)利用NanoMeasurer分析軟件統(tǒng)計(jì)SEM照片孔胞直徑分布和孔喉直徑分布以及平均孔徑.結(jié)果表明:微孔塑料成核理論可以定性解釋炭泡沫的孔結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì).發(fā)泡溫度的升高導(dǎo)致成核密度增加，同時(shí)導(dǎo)致氣體在膠質(zhì)體的溶解度降低，不利于孔胞長(zhǎng)大.發(fā)泡壓力的增大導(dǎo)致炭泡沫的孔胞密度增加，臨界成核半徑降低，同時(shí)加劇了熱聚合反應(yīng)，導(dǎo)致膠質(zhì)體的粘度增大，不利于孔胞長(zhǎng)大.發(fā)泡時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使熱聚合更加充分，影響膠質(zhì)體粘度，進(jìn)而影響孔結(jié)構(gòu).【期刊名稱(chēng)】《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2016(031)009【總頁(yè)數(shù)】8頁(yè)(P961-968)【關(guān)鍵詞】炭泡沫;孔結(jié)構(gòu);成核理論;煤【作者】徐國(guó)忠;金文武;曾燮榕;鄒繼兆;熊信柏;黃麟;趙振寧【作者單位】遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省先進(jìn)煤焦化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鞍山114051;深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳陶瓷先進(jìn)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，深圳518060;遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省先進(jìn)煤焦化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鞍山114051;深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳陶瓷先進(jìn)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，深圳518060;深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳陶瓷先進(jìn)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，深圳518060;深圳大學(xué)材料學(xué)院,深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳陶瓷先進(jìn)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，深圳518060；深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳陶瓷先進(jìn)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，深圳518060;遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省先進(jìn)煤焦化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鞍山114051【正文語(yǔ)種】中文［中圖分類(lèi)】TQ383炭泡沫是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔輕質(zhì)炭材料，它既具有炭材料的常規(guī)性能外，又具有孔隙率、導(dǎo)熱率、導(dǎo)電率、密度和抗壓強(qiáng)度可調(diào)控的特點(diǎn)［1］,因此炭泡沫常被用作熱管理材料、電磁屏蔽、吸波材料、電極材料、氣體吸附劑、催化劑載體和生物材料等［2-7］。依據(jù)炭泡沫孔壁的微觀結(jié)構(gòu)，可以分為石墨化和非石墨化炭泡沫,并可以通過(guò)與金屬和非金屬的復(fù)合來(lái)獲得性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料［8］,因而炭泡沫的制備及應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。煤基炭泡沫由于原料來(lái)源廣泛、制備成本低而最具產(chǎn)業(yè)化前景。1999年美國(guó)西弗吉尼亞大學(xué)的Stiller教授［9］開(kāi)發(fā)了用煤作前驅(qū)體制備炭泡沫的技術(shù)，即以瀝青烯為原料制備炭泡沫。但從煤中分離瀝青烯過(guò)程復(fù)雜，因此制備成本偏高。為了降低制備成本,Rogers教授［10］以自由膨脹序數(shù)為3.5~5的低灰低硫煤為原料,采用高壓滲氮?dú)夥ㄖ苽涮颗菽?。Calvo等［11］利用具有較好塑性的煙煤為前驅(qū)體,在不同發(fā)泡溫度和壓力下經(jīng)兩步熱處理制備炭泡沫，孑曜隨壓力升高而減小,孔容隨溫度升高而增加。之后,Calv。等［12］利用不同揮發(fā)分的煙煤為原料,采用高壓滲氮?dú)夥ㄖ苽涮颗菽?，發(fā)現(xiàn)隨著煙煤流動(dòng)性提高，炭泡沫的體積密度降低。Matviya等［13］以強(qiáng)粘結(jié)性、低灰和低硫的煤為原料,首先通過(guò)振動(dòng)壓實(shí)煤顆粒,然后在煤床上施加一定壓力,再通過(guò)兩步加熱法制備出煤基炭泡沫。以上制備煤基炭泡沫的方法均以自由膨脹序數(shù)為3.5~5低灰低硫的煤為原料。我國(guó)中等變質(zhì)程度煙煤的灰分和硫分較高,而且混煤居多，不適合制備炭泡沫。為此，徐國(guó)忠等［14］采用浮選液分離富集中等變質(zhì)程度煙煤的塑性成分（鏡質(zhì)組富集物），以其為前驅(qū)體，經(jīng)高壓滲氮法或自生壓法制備出孔徑分布均勻且抗壓強(qiáng)度較高的炭泡沫。炭泡沫的性質(zhì)與孔結(jié)構(gòu)(包括體積密度、氣孔率、孔形貌、孔胞直徑分布、孔喉直徑分布以及平均孔胞直徑)密切相關(guān),而孔結(jié)構(gòu)主要受前驅(qū)體性質(zhì)和制備工藝條件的影響，因此，炭泡沫的孔結(jié)構(gòu)裁剪是炭泡沫性能優(yōu)化的核心［15］。迄今為止，系統(tǒng)研究對(duì)煤基炭泡沫的孔結(jié)構(gòu)影響的關(guān)鍵因素鮮有報(bào)道。為此,本工作選用肥煤鏡質(zhì)組富集物為前驅(qū)體,利用高壓滲氮法制備炭泡沫。系統(tǒng)研究原料的搗固壓力、發(fā)泡壓力、發(fā)泡溫度和恒溫時(shí)間對(duì)于炭泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,并嘗試?yán)梦⒖姿芰铣珊死碚搶?duì)炭泡沫的孔結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行解釋。1.1前驅(qū)體將干燥的肥煤粉碎成中180~250pm的煤粉。以密度為1.35g/cm3的氯化鋅溶液作為比重液,采用重力浮選法進(jìn)行分離,取出上層物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥得到肥煤鏡質(zhì)組富集物，作為制備炭泡沫的前驅(qū)體。肥煤及其鏡質(zhì)組的工業(yè)分析和元素分析如表1所示，可以看出，相對(duì)肥煤而言，鏡質(zhì)組富集物的灰分由8.52%降到3.5%,而揮發(fā)分提高了5.51%;元素分結(jié)果表明，碳元素含量降低,而其他元素含量均有不同程度提高。根據(jù)ASTMD2639-98測(cè)定前驅(qū)體的基氏流動(dòng)度。采用熱重分析儀(DiamondTG/DTA6300)分析鏡質(zhì)組富集物熱失重情況,量取樣品15~17mg,控制N2流速為100mL/min,然后以2°C/min升至1000°C。圖1和圖2分別為前驅(qū)體的熱重和基氏流動(dòng)度曲線。由圖1知,溫度上升到465C時(shí)前驅(qū)體的失重率最大。由圖2發(fā)現(xiàn)，基氏流動(dòng)度隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高再降低的變化趨勢(shì)。鏡質(zhì)組富集物的開(kāi)始軟化溫度為371C、固化溫度為483C、最大基氏流動(dòng)度對(duì)應(yīng)溫度為433C、塑性溫度區(qū)間為112C。對(duì)該曲線進(jìn)行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)基氏流動(dòng)度隨溫度變化近似呈現(xiàn)高斯分布，相關(guān)系數(shù)(R2)為95%。鏡質(zhì)組富集物的基氏流動(dòng)度和TG數(shù)據(jù)分析為發(fā)泡溫度的選擇提供了基礎(chǔ),即發(fā)泡溫度必須在軟化溫度和固化溫度之間選取。1.2炭泡沫制備將70g肥煤鏡質(zhì)組富集物放入金屬模具中，利用壓力機(jī)施加一定壓力。然后置于高壓反應(yīng)釜中，以2^/min升溫至軟化點(diǎn)溫度,充入氮?dú)膺_(dá)到要求壓力,再繼續(xù)以2^/min升溫至最終發(fā)泡溫度,恒溫一定時(shí)間(定義為發(fā)泡時(shí)間)。恒溫結(jié)束后，以2MPa/min的速度放壓至常壓,并關(guān)閉出氣閥。繼續(xù)以2^/min升溫至550°C,恒溫20min,自然降溫至室溫，得到炭泡沫初生體。炭泡沫制備裝置示意圖如圖3所示。將炭泡沫初生體轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行炭化處理,在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以2C/min升溫至1000C,恒溫120min,然后自然降溫至室溫,得到煤基炭泡沫。1.3炭泡沫的表征炭泡沫的體密度和氣孔率將炭泡沫研磨至粒度小于0.2mm,然后采用比重瓶法(GB/T21721996)測(cè)試其真密度(pT)。將炭泡沫加工成尺寸為20mmx20mmx10mm的長(zhǎng)方體,利用卡尺精確測(cè)量試樣的長(zhǎng)(a)、寬(b)和高(c),稱(chēng)量試樣的質(zhì)量(M),按公式(1)計(jì)算試樣的體積密度(pV),按公式(2)計(jì)算試樣的氣孔率(P)。沫的形貌,并通過(guò)NanoMeasurer1.2粒徑分析軟件分別統(tǒng)計(jì)SEM照片孔胞直徑分布、平均孔徑以及孔喉直徑分布。炭泡沫的孔胞形貌和孔徑分布采用JSM-6480LV型掃描電子顯微鏡觀察炭泡2.1微孔塑料和炭泡沫發(fā)泡過(guò)程煤在一定發(fā)泡溫度、壓力和時(shí)間下的發(fā)泡過(guò)程與微孔塑料的發(fā)泡過(guò)程相似。即隨著溫度升高,前驅(qū)體(塑料或鏡質(zhì)組富集物)經(jīng)過(guò)下述幾個(gè)過(guò)程轉(zhuǎn)化為泡沫:(1)前驅(qū)體受熱軟化熔融產(chǎn)生熔體;(2)氣體遵循亨利定律溶于熔體;⑶泄壓使熔體中的氣體達(dá)到過(guò)飽和而成核，即胞核形成;(4)孔胞長(zhǎng)大;(5)降溫孔胞固化,形成微孔塑料或炭泡沫初生體;(6)炭泡沫初生體繼續(xù)升溫炭化得到炭泡沫。但二者也存在不同之處:在步驟(1)中塑料產(chǎn)生熔體是物理過(guò)程，而鏡質(zhì)組富集物產(chǎn)生熔體過(guò)程中,存在熱分解和熱聚合反應(yīng);在步驟(2)中,溶于塑料形成的熔體中的氣體為外加氣體(氮?dú)饣駽O2氣體),而溶于鏡質(zhì)組富集物形成熔體中的氣體,既包括外加氣體也包括煤熱分解產(chǎn)生的氣體。基于上述分析，微孔塑料和炭泡沫的發(fā)泡過(guò)程存在相似之處。根據(jù)Colton和Suh的微孔塑料經(jīng)典均相成核理論,胞核生成需要克服的能壘、臨界成核半徑以及成核速率分別見(jiàn)公式(3~6)［16］。由式(3)可知,Ap和y是影響均相成核臨界自由能的兩個(gè)主要參數(shù)，增大Ap和減小y均會(huì)使自由能的變化量降低,進(jìn)而提高氣泡核的成核密度［16-17］。而成核后氣泡的形成和長(zhǎng)大則依賴(lài)于三個(gè)條件,即化學(xué)勢(shì)條件、力學(xué)條件和流動(dòng)條件［18］。氣泡核形成后,氣體分子持續(xù)從熔體中擴(kuò)散進(jìn)入胞核使其膨脹長(zhǎng)大［18］。式中:一成核需要克服的能壘;Y一膠質(zhì)體與氣泡之間的界面張力；r*一孔胞的臨界半徑；Ap一飽和壓力與系統(tǒng)壓力(泄壓后的系統(tǒng)壓力環(huán)境壓力)差；Nhomo一單位時(shí)間單位體積內(nèi)氣泡成核數(shù)；f0一氣體分子進(jìn)入到臨界半徑氣泡核的速率因子；CO一氣體分子的濃度;k-Boltmann常數(shù);T-絕對(duì)溫度；p-孔胞內(nèi)氣體壓力。2.2發(fā)泡參數(shù)對(duì)炭泡沫孔結(jié)構(gòu)影響2.2.1搗固壓力在發(fā)泡溫度、壓力和時(shí)間分別為4531、6MPa和2h時(shí)，研究搗固壓力對(duì)炭泡沫的體密度、氣孔率和孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。如圖4所示,隨著搗固壓力的升高，炭泡沫的體密度先降后升,而氣孔率則先升后降。在搗固壓力為6MPa時(shí)，炭泡沫的體密度取得最小值為0.47g/cm3,氣孔率取得最大值為73.33%。圖5為不同搗固壓力制備的炭泡沫的微觀形貌。隨著搗固壓力的增大，炭泡沫的孔胞數(shù)量增加，平均孔徑逐漸減小。由圖6(a)和(b)可以看出,隨搗固壓力的增大，孑孔胞直徑分布和孔喉(孔胞上的窗口)分布均越來(lái)越集中,而且分布峰均向小孔徑范圍移動(dòng);炭泡沫孔胞的平均直徑減小(見(jiàn)圖6(c)),當(dāng)搗固壓力大于10MPa時(shí)，炭泡沫的平均孔徑變化不大。前驅(qū)體在發(fā)泡之前，施加一定機(jī)械壓力，目的是調(diào)整前驅(qū)體顆粒之間的間隙。每個(gè)顆粒受熱熔融形成熔體(煤化工領(lǐng)域俗稱(chēng)膠質(zhì)體)，當(dāng)釋放壓力時(shí)膠質(zhì)體氣相成核長(zhǎng)大。核長(zhǎng)大除了取決于發(fā)泡條件外,在一定程度上還取決于核長(zhǎng)大所需的空間(即前驅(qū)體顆粒周?chē)拈g隙)。因此,隨著搗固壓力提高，炭泡沫的孔胞直徑減小(見(jiàn)圖5和圖6(c)),當(dāng)搗固壓力大于10MPa后,孔徑變化不大。2.2.2發(fā)泡溫度當(dāng)搗固壓力、發(fā)泡時(shí)間和發(fā)泡壓力分別為6MPa、2h和6MPa時(shí),研究發(fā)泡溫度對(duì)炭泡沫的孔結(jié)構(gòu)的影響。由圖7可知,隨著發(fā)泡溫度的升高,炭泡沫的體密度先降后升,而氣孔率先升后降。當(dāng)發(fā)泡溫度為453°C時(shí),炭泡沫的體密度獲得最小值為0.47g/cm3,氣孔率獲得最大值為73.33%。由微孔塑料均相成核理論,溫度升高成核密度增大(見(jiàn)公式(5)),表現(xiàn)出孔胞數(shù)量增多,與圖8所示結(jié)果一致。較低發(fā)泡溫度(393C和413C)時(shí),仍有未發(fā)泡的區(qū)域存在(見(jiàn)8(a)和8(b)),即成核密度低所致。文獻(xiàn)［19］報(bào)道,隨著發(fā)泡溫度升高,氣體在熔體中的溶解度降低,在泄壓發(fā)生相分離時(shí)，膠質(zhì)體內(nèi)沒(méi)有充足氣體向孔胞內(nèi)擴(kuò)散，推動(dòng)孔胞長(zhǎng)大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，發(fā)泡溫度從413C升至473C,得到炭泡沫的平均直徑降低(見(jiàn)圖9(c)),這一結(jié)果與理論分析一致。從圖2可以看到,393C時(shí)對(duì)應(yīng)鏡質(zhì)組形成膠質(zhì)體粘度非常高，不利于孔胞長(zhǎng)大，因此該溫度不適合制備炭泡沫。2.2.3發(fā)泡壓力當(dāng)搗固壓力、發(fā)泡溫度和時(shí)間分別為6MPa、453C和2h時(shí),研究發(fā)泡壓力對(duì)炭泡沫的孔結(jié)構(gòu)的影響。由圖10所示可知,隨著發(fā)泡壓力的提高,炭泡沫的體密度先降后升,而氣孔率先升后降。當(dāng)發(fā)泡壓力為4MPa時(shí),炭泡沫的體密度獲得最小值為0.29g/cm3,而氣孔率獲得最大值為83.87%。圖11和圖12分別為壓力對(duì)炭泡沫形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)微孔塑料均相成核理論,當(dāng)發(fā)泡溫度不變時(shí),發(fā)泡壓力越大，則氮?dú)庠谀z質(zhì)體中的溶解度越高，導(dǎo)致膠質(zhì)體中氣體的飽和壓力越大。泄壓后飽和壓力與系統(tǒng)壓力(試驗(yàn)中泄壓后的系統(tǒng)壓力為環(huán)境壓力)差越大，由公式(3)和(4)可知，臨界成核的能壘越低,臨界成核的半徑越小。進(jìn)而根據(jù)公式(5)可知,成核密度越高,表現(xiàn)出孔胞數(shù)量多且分布集中。與圖11和圖12(a)顯示的結(jié)果一致。另外，發(fā)泡壓力的提高有利于熱聚合反應(yīng)進(jìn)行，因此提高發(fā)泡壓力將導(dǎo)致前驅(qū)體的平均分子量提高,進(jìn)而提高膠質(zhì)體的粘度,增加孔胞長(zhǎng)大的阻力。由圖12(c)可知，發(fā)泡壓力與平均孔徑具有較好負(fù)相關(guān)性,與理論分析一致。2.2.4發(fā)泡時(shí)間當(dāng)搗固壓力、發(fā)泡溫度和壓力分別為6MPa、453°C和6MPa時(shí),研究發(fā)泡時(shí)間對(duì)炭泡沫的孔結(jié)構(gòu)的影響。由圖13可知,隨著發(fā)泡時(shí)間的延長(zhǎng)炭泡沫的體密度先降后升,而氣孔率先升后降。當(dāng)發(fā)泡壓力為2h時(shí)炭泡沫的體密度取得最小值為0.47g/cm3,氣孔率取得最大值為73.33%。圖14和圖15分別為發(fā)泡時(shí)間對(duì)炭泡沫的孔胞形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響。由圖14可以直觀看到,隨著發(fā)泡時(shí)間的延長(zhǎng)孔胞直徑先增大后減小，發(fā)泡時(shí)間為1h,炭泡沫孔胞直徑最大。SEM照片顯示結(jié)果與孔胞平均直徑一致(見(jiàn)圖15(c))。由圖15(a)可以看出，除了恒溫1h得到炭泡沫外，其余炭泡沫的孔胞直徑分布均較集中,主要集中在400pm以?xún)?nèi)?？缀碇饕植荚?00pm以?xún)?nèi)，但恒溫1h得到炭泡沫的孔喉分布較寬泛。在發(fā)泡溫度和壓力固定的前提下，發(fā)泡時(shí)間越長(zhǎng),則膠質(zhì)體的熱聚合反應(yīng)進(jìn)行得越充分,膠質(zhì)體的粘度會(huì)增大，進(jìn)而導(dǎo)致表面張力增大,由公式(3)可知成核能壘提高，又由公式(5)可以看出成核密度降低。圖14(d)的SEM照片中存在明顯未發(fā)泡的區(qū)域證實(shí)了上述推斷。膠質(zhì)體粘度高不利于孔胞的長(zhǎng)大，這是發(fā)泡時(shí)間延長(zhǎng)得到炭泡沫孔胞直徑分布集中(見(jiàn)圖15(a))的內(nèi)在原因。而炭泡沫平均孔徑卻隨著發(fā)泡時(shí)間的延長(zhǎng)先增后減(見(jiàn)圖15(c))。這一現(xiàn)象說(shuō)明,存在適合發(fā)泡的膠質(zhì)體粘度和表面張力,而合適的粘度和表面張力可以通過(guò)發(fā)泡時(shí)間的調(diào)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微孔塑料的成核理論對(duì)煤基炭泡沫的發(fā)泡成核行為具有指導(dǎo)意義。在前驅(qū)體的塑性溫度區(qū)間內(nèi)，隨著發(fā)泡溫度的升高，炭泡沫的孔胞密度逐漸增大，且孔胞的平均直徑逐漸減小。隨著發(fā)泡壓力的提高，炭泡沫的孔胞密度逐漸增大,孔胞平均直徑逐漸減小。隨著發(fā)泡時(shí)間的延長(zhǎng)炭泡沫的孔胞平均直徑呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)。搗固壓力對(duì)炭泡沫的孔結(jié)構(gòu)也具有一定的影響。隨著搗固壓力的提高，炭泡沫的孔胞密度逐漸增大,孔胞直徑減小?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】MICHIOINAGAKI,QIUJIESHAN,GUOQUANGUI.Carbonfoam:Preparationandapplication.Carbon,2015,87:128-152.KLETTJAMES,HARDYROMMIE,ROMINEERNIE,etal.High-thermal-conductivity,mesophase-pitch-derivedcarbonfoams:effectofprecursoronstructureandproperties.Carbon,2000,38(7):953-973.BAOYING,WANGCHUN-XIAO,LINGlI-CHENG,etal.Effectmechanismsofcarbonnanotubesonthesupercriticalfoamingbehaviorsandmechanicalperformanceofcarbonfoam.JournalofInorganicMaterials,2011,26(10):1020-1024.KUMARR,SINGHAP,CHANDM.etal.Improvedmicrowaveabsorptioninlightweightresin-basedcarbonfoambydecoratingwithmagneticanddielectricnanoparticles.RSCADV.,2014,⑷：23476.GALLEGONC,KLETTJW.Carbonfoamsforthermalmanagement.Carbon,2003,41(7):1461-1466.NORAKISANO,HIROSHIAKAZAWA,TAKEYUKIKIKUCHI,etal.Separatedsynthesisofiron-includedcarbonnanocapsulesandnanotubesbypyrolysisofferroceneinpurehydrogen.Carbon,2003,41(11):2159-2179.BRUNETONE,TALLARONC,GRASS-NAULINN,etal.Evolutionofthestructureandmechanicalbehaviourofacarbonfoamatveryhightemperatures.Carbon,2002,40(11):1919-1927.CHENFEN,ZHANGHONG-BO,XIONGXIANG,etal.MicrostructureandpropertiesofcarbonfoamsreinforcedbyCVDPc.JournalofInorganicMaterials,2008,26(6):1184-1188.STILLERALFREDH,STANSHERRYPETERG,ZONDLOJOHNW.MethodofmakingaCarbonFoamMaterialandResultantProduct.US,5888469A.1999-3-30.ROGERSDK.CellularCoalProductsandPocesses.US,75886082009-09-15.CALVOMONTSERRAT,GARC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