中科大高分子化學(xué)課件第三章

第三章自由基鏈?zhǔn)骄酆蠈W(xué)過本章，你就可以振飛高分子化學(xué)的翅膀！5/20/20231高分子化學(xué)第三章第一節(jié)鏈?zhǔn)骄酆细攀鲆?、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的歷程1.鏈引發(fā)（chaininitiation）：（R·、R+、R-）引發(fā)劑產(chǎn)生初級活性種（自由基、陽離子、陰離子），初級活性種加成到單體上形成單體自由基、單體陽離子或單體陰離子等單體活性種；根據(jù)活性種的類型，鏈?zhǔn)骄酆嫌胁煌悇e。2.鏈增長（chainpropagation）:

單體活性種繼續(xù)與單體發(fā)生反應(yīng)，形成活性增長鏈，后者不斷與單體進(jìn)行加成反應(yīng)（增長鏈末端稱為增長鏈活性中心），使聚合物鏈生長。3.鏈終止（chaintermination）:

活性增長鏈?zhǔn)Щ睿磁c單體繼續(xù)反應(yīng)的能力）。4.鏈轉(zhuǎn)移（chaintransfer）：

活性增長鏈與某些化合物反應(yīng)而失活并產(chǎn)生新的活性種，新活性種可以與單體繼續(xù)反應(yīng)。從動力學(xué)角度看，鏈增長反應(yīng)沒有終止。5/20/20232高分子化學(xué)第三章第一節(jié)鏈?zhǔn)骄酆细攀龆?、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)類別根據(jù)活性種（活性中心）的種類，鏈?zhǔn)骄酆戏譃樽杂苫酆希╮adicalpolymerization）：多為碳自由基；陽離子聚合（cationicpolymerization）：多為碳陽離子；陰離子聚合（anionicpolymerization）：碳陰離子居多，也有氧負(fù)離子；絡(luò)合聚合（coordinatepolymerization）：特殊的離子聚合；活性中心被配體和單體絡(luò)合。根據(jù)單體種類，鏈?zhǔn)骄酆戏譃榫鄯磻?yīng)和共聚反應(yīng)烯烴的鏈?zhǔn)骄酆虾铜h(huán)單體的開環(huán)聚合5/20/20233高分子化學(xué)第三章三種鏈?zhǔn)骄酆系囊l(fā)反應(yīng)均裂異裂異裂引發(fā)劑引發(fā)劑：能夠以適當(dāng)速率產(chǎn)生活性種、并促使單體轉(zhuǎn)變成聚合物的化合物。（與催化劑不同）單體活性種5/20/20234高分子化學(xué)第三章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的歷程鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈增長（chainpropogation）5/20/20235高分子化學(xué)第三章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的歷程鏈終止（chaintermination）R’Z可為小分子，也可為聚合物鏈轉(zhuǎn)移（chaintransfer）R’Z可為小分子，也可為聚合物思考題鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移有什么異同？5/20/20236高分子化學(xué)第三章第一節(jié)鏈?zhǔn)骄酆细攀鋈?、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的特點1.反應(yīng)歷程：幾個基元反應(yīng)；2.分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：基本與轉(zhuǎn)化率無關(guān)；3.鏈的生長：活性種和增長鏈對單體的加成反應(yīng)；討論

特點2有直接的實驗證據(jù)；也有理論的分析。反應(yīng)歷程是如何確定的？（一些間接的實驗證據(jù)）鏈的生長：已有的有機化學(xué)知識。5/20/20237高分子化學(xué)第三章第一節(jié)鏈?zhǔn)骄酆细攀鋈?、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的單體1.烯類單體（vinylmonomer）：a-烯烴：ethylene,propylene,isobutylene,etc含吸電子取代基的烯類單體：(meth)acrylate,acrylnitrile,acrylamide,etc含給電子取代基的烯類單體：vinylacetate,vinylether,etc共軛單體：styrene,butadiene,isoprene；2.環(huán)單體：環(huán)烴、環(huán)醚、環(huán)酰胺、內(nèi)酯等3.羰基化合物：醛、酮5/20/20238高分子化學(xué)第三章四、烯類單體可進(jìn)行的聚合反應(yīng)（返回）含吸電子取代基的：自由基、陰離子含給電子取代基的：自由基、陽離子含共軛取代基的：三者皆可a-烯烴：配位聚合、自由基(乙烯)5/20/20239高分子化學(xué)第三章五、單體聚合類型的分析單體聚合的可能性，取決于熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素；熱力學(xué)因素是根本，動力學(xué)因素是關(guān)鍵1.烯烴單體和羰基單體的比較羰基的碳-氧p鍵只會發(fā)生異裂，產(chǎn)生正、負(fù)離子，因而羰基單體只能進(jìn)行離子型鏈?zhǔn)骄酆?；?碳p鍵因取代基的不同，可發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基，也可以異裂而產(chǎn)生離子，因此烯烴單體可進(jìn)行自由基和離子型鏈?zhǔn)骄酆稀?/20/202310高分子化學(xué)第三章五、單體聚合類型的分析2.烯烴單體的取代基的電子效應(yīng)給電子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；氧和氮有孤對電子，可發(fā)生p-p共軛，使碳碳雙鍵電子云密度增加，利于親電試劑進(jìn)攻；同時可分散碳正離子的電荷密度，增加碳正離子的穩(wěn)定性。結(jié)論含給電子性取代基的烯烴，除能進(jìn)行自由基聚合外，還可以進(jìn)行陽離子聚合。如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑和乙烯。a-烯烴的聚合情況特殊。5/20/202311高分子化學(xué)第三章五、單體聚合類型的分析2.烯烴單體的取代基的電子效應(yīng)吸電子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等取代基電負(fù)性較大，使碳碳雙鍵電子云密度減低，利于親核試劑進(jìn)攻；同時可分散碳負(fù)離子的電荷密度，增加碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。結(jié)論含吸電子性取代基的烯烴，除能進(jìn)行自由基聚合外，還可以進(jìn)行陰離子聚合。如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等。5/20/202312高分子化學(xué)第三章五、單體聚合類型的分析2.烯烴單體的取代基的電子效應(yīng)純共軛取代基：苯基、乙烯基等取代基電負(fù)性與單體碳碳雙鍵的相差甚小，通過純粹的p-p共軛作用和p-p共軛作用，取代基可穩(wěn)定碳自由基、碳正離子和碳負(fù)離子。結(jié)論含純共軛取代基的烯烴，可進(jìn)行自由基、陽離子和陰離子聚合。如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。5/20/202313高分子化學(xué)第三章五、單體聚合類型的分析2.烯烴單體的取代基的電子效應(yīng)鹵代烯烴：給電子的共軛效應(yīng)（弱）和吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（弱）；只能自由基聚合。a-烯烴：雖然可進(jìn)行自由基和陽離子反應(yīng)，但是生成的聚合物都無法達(dá)到較高的分子量。有強誘導(dǎo)效應(yīng)的單體：除碳碳雙鍵進(jìn)行聚合外，取代基還會與碳正離子、碳負(fù)離子反應(yīng)，使這些單體的聚合反應(yīng)變得復(fù)雜。3.位阻效應(yīng)1,2-雙取代的烯烴難以自聚，如馬來酸酐。5/20/202314高分子化學(xué)第三章第一節(jié)鏈?zhǔn)骄酆细攀鲎杂苫準(zhǔn)骄酆蠁误w：絕大多數(shù)烯烴單體；引發(fā)劑：能產(chǎn)生自由基的化合物；反應(yīng)歷程：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移；聚合速率：動力學(xué)方程結(jié)構(gòu)控制：局域結(jié)構(gòu)、立體構(gòu)型、分子量熱力學(xué)：熱力學(xué)參數(shù)、平衡、溫度影響特殊問題自動加速效應(yīng)5/20/202315高分子化學(xué)第三章第二膨節(jié)移引發(fā)晶反應(yīng)扯和引斑發(fā)劑自由把基聚牛合中漲，可具以采泳取多醬種方非法實貢施引乒發(fā)反半應(yīng)，桂即引用發(fā)方萍式是腥多元鳴化的躬。包笑括引誼發(fā)劑衛(wèi)的引銷發(fā)、吃純粹舌的單盞體熱仿引發(fā)職、光忍引發(fā)驗、電溫化學(xué)壘引發(fā)損、高謙能射灰線引波發(fā)等沈。一、窮引發(fā)鐵劑（in葡it鼠ia蹈to亡r）1.引發(fā)像劑的亭種類枝（結(jié)化構(gòu)和爽反應(yīng)?。┡嫉耦愐前l(fā)劑腿（az棉oco都mp念ou挎nd奏s）：偶氮赴二異寸丁腈仆（AI悼BN）過氧皮化物厚引發(fā)炕劑（pe組ro解xi夜de）：過氧碗化苯粗甲酰毒（BP辨O）過氧礙羧酸杠、過極氧酰浮、烴根過氧隸化物先、烴闖過氧抓化氫；過硫融酸鹽池、雙襪氧水氧化緒還原串引發(fā)劣體系變（re平do敏x錢in充it估ia秋to扶rs）：氧化伙劑：檔過氧蹄化物恥、Ce4+為；還原本劑：豎多胺碑、Fe2+、亞深硫酸匪鹽、白硫代其硫酸女鹽、奧硫醇婆等；“可蠶控”伏自由年基聚隙合引建發(fā)劑源：最新揀發(fā)展擇，體催系多慨樣，發(fā)生姜可逆肌的終賴止、薄轉(zhuǎn)移抬反應(yīng)5/滾17錢/2鏈02息316高分辱子化屢學(xué)第燈三章2.引發(fā)嗚劑的而種類勤（溶擔(dān)解性的）①引發(fā)洗劑熱遼分解瞧：離解相能為12肉5～14夜7鞋kJ·mo扶l-1，包膜括過常氧類蔑和偶宋氮類鍬。油溶狠性：過氧固羧酸誰、過斧氧酰宏、烴蛛過氧藍(lán)化物衡和烴捆過氧柜化氫箏；氰基悅偶氮脂類。水溶儉性：過硫短酸鹽詢、雙抗氧水別；羧侵基偶露氮類顛。②氧化領(lǐng)還原則引發(fā)梯體系：反嘉應(yīng)的兔活化紐奉能較吃低，擋可在憲較低熄溫度客下引型發(fā)聚釋合反閘應(yīng)。油溶葬性：上述唐油溶隱性過釣氧化粒物；甘芳香示多胺撥、脂靠肪族投多胺逮和硫滋醇；水溶壤性：上述姐水溶無性過遲氧化丙物；潑脂肪墨族多極胺、Fe2+、亞硫糠酸鹽忘和硫貧代硫父酸鹽鄭；5/叼17遺/2寶02轉(zhuǎn)317高分隆子化哀學(xué)第脹三章第二全節(jié)呆引發(fā)楚反應(yīng)謝和引測發(fā)劑二、鄉(xiāng)豐初級撐自由青基（pr性im遵ar露y牲ra濾di倒ca享l）的誤產(chǎn)生1.引發(fā)雹劑的兩熱分撞解每個史引發(fā)群劑分議子產(chǎn)青生兩已個初巾級自炒由基偶氮糧二異盲丁腈費（azo眠bisi陰sobut弦yr嶺onit虹ri核le,AI況BN）過氧凱化苯張甲酰（ben銜zo必ylperoxi模de,BP碗O）5/護17輝/2舉02注318高分掌子化務(wù)學(xué)第轉(zhuǎn)三章二、答初級強自由茶基（pr狂im屬ar結(jié)y涂ra男di短ca菊l）的究產(chǎn)生2.氧化企還原制引發(fā)線：每對懶氧化構(gòu)劑和綁還原質(zhì)劑產(chǎn)膠生一末個初顫級自帽由基BP曬O和N,料N-二甲仁苯胺Fe2+作為贈還原海劑Ce4+作為槍氧化比劑5/慚17卷/2腥02閑319高分臟子化擴學(xué)第預(yù)三章二、館初級礙自由耽基（pr倘im醉ar正y市ra演di煩ca彩l）的尿產(chǎn)生3.忽“可控炸”自箱由基喪聚合原子貪轉(zhuǎn)移售自由擔(dān)基聚引合（AT康RP）可逆錦加成-斷裂-轉(zhuǎn)移捉（RA胡FT）自稀由基脅聚合氮氧竟自由騎基中帝介自夾由基染聚合5/父17活/2高02故320高分言子化妨學(xué)第花三章第二雅節(jié)暗引發(fā)曾反應(yīng)告和引院發(fā)劑三、死引發(fā)衣反應(yīng)初級蘋自由漂基的說形成慢反降應(yīng)，kd較小單體菠自由?；年犘纬勺玻撼跫壝茏杂蓴嗷邮莱傻絾鑶误w精上快反腥應(yīng)，ki高BP雁O，90oC饒:kd=結(jié)1.鄉(xiāng)豐25恨×難1潛0-4L·掉mo初l-1·s-1BP蛾O和N,蘿N-二甲度基苯轟胺，60oC謀:kd=從1.勒25絮×塑1篇0-2L·倚mo默l-1·s-1所以稼，引廟發(fā)反隨應(yīng)的漏速率濫由初合級自朵由基節(jié)形成副速率弓決定悔。5/刑17臘/2尖02晨321高分愛子化量學(xué)第擠三章第二構(gòu)節(jié)秀引發(fā)召反應(yīng)溉和引疊發(fā)劑四、屯引發(fā)父速率貿(mào)（引嫌發(fā)劑配熱分材解）1.引發(fā)聯(lián)劑熱咳分解視的動建力學(xué)分解箏速率賓常數(shù)柱（kd）和首半衰她期（t1/疏2）t1/渠2at負(fù)70oC嫩10罩0oCBP引O哪4疫.8側(cè)h傅7.命2坦mi被nAI舅BN預(yù)7.第3超h把1塘9.梨8連mi煩n分解某活化振能（Ed）常見冷引發(fā)辛劑的歌分解絹活化靈能BP尤O：12時4惡kJ匪·m煙ol-1；AI死BN醋:傷12下3更kJ炎·m彼ol-1H2O2-F憶e2+：39產(chǎn)k訪J·劑mo厲l-15/佳17星/2傅02軌322高分叮子化酬學(xué)第刮三章四、憲引發(fā)膛速率2.引發(fā)揪劑的傳副反費應(yīng)引發(fā)脾劑產(chǎn)軟生的址自由敗基并時非皆號用于艦引發(fā)引發(fā)鼻劑的牢誘導(dǎo)根分解隔：自僚由基襪與引嚷發(fā)劑孩作用清而形盤成一速個初欣級自硬由基膨的反發(fā)應(yīng)。其它盒降低環(huán)自由均基活電性或紐奉使自源由基披失活芹的副消反應(yīng)若：5/營17仇/2耳02伐323高分蕩子化艱學(xué)第品三章四、萄引發(fā)株速率籠蔽夕效應(yīng)共（ca醫(yī)ge你e嚴(yán)ff立ec垂t）溶質(zhì)暈所受半的溶港劑化茅作用，處么在溶佩劑的惜籠子唉里，轟增加復(fù)了籠炎子中松化合汽物相暈互反師應(yīng)的蓄可能柔性；挎降低園了溶袍劑化兆的初尾級自伙由基竹與單味體反俘應(yīng)的徹可能撞性。引發(fā)蛛效率擋（f）：引發(fā)燈聚合綿的初私級自黃由基禾占引決發(fā)劑趟所能朽產(chǎn)生概的初朽級自荒由基棍的分斯數(shù)。f1。導(dǎo)致f1的原傭因：誘導(dǎo)灰分解垮、副紐奉反應(yīng)徑和初暈級終虹止初級愛終止酷：初坊級自算由基史和鏈饅自由棟基反毒應(yīng)而畢失活披。影響f的因鋼素：單體朱濃度樂：低魔單體吧濃度姻，f隨[M黑]增加萄至穩(wěn)口定值遲；溶劑桿種類燙：溶嶼劑導(dǎo)攻致體扎系粘蘆度增叨加，f將下唇降單體伏種類涂：AI蹲BN為引龍發(fā)劑鞠，MM賠A(俱0.佳60首)否<肺VA拳C欺<傍St主<推V變C亞<AN螺(1扣.0彼0)；5/殺17危/2紋02單324高分鋤子化欣學(xué)第炮三章四、蘋引發(fā)捆速率娘（引咱發(fā)劑禾熱分察解）3.引發(fā)笑速率習(xí)（Ri）：引發(fā)舌劑熱旺分解引發(fā)炎速率沸（氧毛化還猜原引允發(fā)）5/喂17居/2朗02虛325高分敬子化嚼學(xué)第煎三章第二販節(jié)淺引發(fā)陡反應(yīng)魔和引您發(fā)劑五、相光引鞠發(fā)1.純單陪體的爽光引染發(fā)（應(yīng)憤用很身少）引發(fā)嘴過程唯：單體孫吸收攏光子檔，被荒激發(fā)乖；激漸發(fā)態(tài)(M韻*)發(fā)生性光化發(fā)學(xué)反炮應(yīng)，液產(chǎn)生疫兩個響初級檔自由草基然；進(jìn)妥一步去形成終單體窩自由拖基。適用浸單體燥：在紫慶外區(qū)伍有較金強的叫吸收貝；如必苯乙馬烯、哨甲基懇丙烯牌酸酯航；引發(fā)叢速率（f很低）本體狗或溶晉液中字薄層測（表認(rèn)面）5/辮17昨/2娛02拔326高分有子化臟學(xué)第間三章五、寺光引野發(fā)2.光引膝發(fā)劑雖的光躍引發(fā)光引才發(fā)劑聾：光引螺發(fā)劑怒實為嶄光化煤學(xué)反含應(yīng)中數(shù)的光厚敏劑俘，用粱以提競高光斃化學(xué)挺反應(yīng)個的量列子產(chǎn)育率。蜜如酮類朝（二及苯甲膜酮）輸、安劃息香哭類。量子獲產(chǎn)率章（f）：原渴定義蓄為每歲個被航吸收賽的光敗子所度導(dǎo)致告的光喇化學(xué)柜反應(yīng)烏個數(shù)媽，此迎處為終每個智被吸閥收光周子所氧形成遲的增銅長鏈客的個弦數(shù)。光引個發(fā)劑攀的光引涉發(fā)反棉應(yīng)光引轉(zhuǎn)發(fā)劑叮的斷晉裂反正應(yīng)光引深發(fā)劑司的奪淋氫反鋸應(yīng)（RH為含英活潑朋氫的蛇化合厭物）5/停17蟲/2砍02幅327高分含子化堆學(xué)第助三章五、優(yōu)光引轉(zhuǎn)發(fā)2.光引津發(fā)劑腳的光梯引發(fā)引發(fā)涂速率柳：初級端自由決基的拾形成能是引爸發(fā)反須應(yīng)速麥率的丙確定贈步驟肯，即龜忽略朗單體逢自由姓基形暢成的銜影響些，同泥時忽且略單鑼體本鳴身的押光引顧發(fā)。f:光引釣發(fā)效鼻率；Ia:吸收噸光強；I0:入射陸光強；e:消光漸系數(shù)；[A綁]:光敏燈劑濃運度；b:光程；光引拳發(fā)的慨特點俱：低活恰化能蛇；易輩控制做自由販基的杜形成每；特別淘適合遞薄層桌聚合焰（如派光交乒聯(lián)涂單料）用于昏動力白學(xué)常性數(shù)的給測定征。短光遷程長光秤程光強送的常抹用單亦位為麻能量由單位抓，此止處應(yīng)筋換算俱成光興子的題摩爾幫數(shù)。5/饑17殲/2粥02眉328高分費子化遞學(xué)第啞三章第二壺節(jié)偉引發(fā)蹦反應(yīng)章和引斥發(fā)劑六、克單體熔自引闊發(fā)熱影聚合在熱瓶的作練用下松，單穩(wěn)體被標(biāo)自己婦產(chǎn)生意的自鍵由基乖引發(fā)略而聚豆合苯乙袖烯：唯一摟的、旋已證膏實可龍進(jìn)行脈自引級發(fā)熱方聚合喜的單景體初級栽自由婦基的劈燕形成烈涉及按單體溜的三扔分子慕反應(yīng)第二羞步反禿應(yīng)為觀慢反題應(yīng)，元決定夕了引煌發(fā)反很應(yīng)的紛速率峽。Di酒el擺s-態(tài)Al首de販r二聚芹體未匯分離駁出。5/害17胃/2斥02嘴329高分吵子化秒學(xué)第碎三章六、芒單體凱自引訊發(fā)熱寫聚合甲基工丙烯踢酸甲嫁酯的書自引司發(fā)熱粗聚合其它華聚合柄體系滔：苯乙望烯-丙烯的腈、裳馬來映酸酐-乙烯門基醚表觀搜的自院引發(fā)聽熱聚想合：雜質(zhì)查導(dǎo)致示、氧湖氣氧權(quán)化形跡成的甘過氧構(gòu)化物另；5/鋼17武/2傳02洋330高分您子化能學(xué)第很三章第二約節(jié)匯引發(fā)陸反應(yīng)貿(mào)和引灶發(fā)劑六、和其它斬引發(fā)牧方式1.電化臭學(xué)引擔(dān)發(fā)：以四族丁基脅高氯含酸銨芒的乙質(zhì)腈溶恭液作戲為反游應(yīng)介奪質(zhì)，返陽極羨上電圣子直禽接轉(zhuǎn)乓移給登單體柏，陰狹極上Cl繁O(jiān)4-氧化調(diào)成Cl憑O4·，從而舊引發(fā)懷丙烯嶄酰胺晃聚合劈燕。2.電離房誠輻照啟聚合?。涸诟呙@能射嚷線的熱作用絹下，?；嫌刮锸Хθ?nèi)設(shè)層電溉子，片形成蘆自由宵基陽稿離子使和放遣出電再子。質(zhì)但是哀，化壇合物往還會賴發(fā)生岡一系任列其米它的預(yù)副反臨應(yīng)，衛(wèi)形成坦自由懸基、番陽離濁子和協(xié)陰離猶子等胡活性找種，小聚合從屬性渴較復(fù)丟雜。3.等離濕子引午發(fā)：聚合藍(lán)的鏈龜增長數(shù)涉及楚自由償基和萌離子凝兩類尋活性址中心乏。4.超聲吳引發(fā)規(guī)：超聲俘的“膨空化私”作跟用能天促進(jìn)系化合象物分賭解和撤自由融基的辦形成尋。5/敲17召/2彩02壯331高分聽子化柳學(xué)第好三章第三傭節(jié)魚鏈絕增長齡反應(yīng)旅（ch拾ai災(zāi)n泥pr寫op戶ag漏at溜io恒n）一、靜鏈稼增長全反應(yīng)份的立閃體化各學(xué)自由柏基和序單體曬加成隱反應(yīng)松的立豬體選沉擇性1.局域趟選擇所性（re單gi替os拾el柔ec吊ti需vi垃ty）自由偶基加種成到CC鍵的旺位置結(jié)構(gòu)看單元聰?shù)膬杀品N排罪列方爆式：H-搜H(榮F3項-1廁0a匹)和H-黃T(炮F3畝-1嘆0b告)H-袍T比例寨占優(yōu)升勢。為什里么？隨溫涉度升其高，H-郵H比例抵增加確。為什優(yōu)么？5/奔17受/2污02禍332高分異子化亦學(xué)第收三章第三佛節(jié)遠(yuǎn)鏈堡增長蹲反應(yīng)騎（ch糧ai竿n場pr基op歷ag英at叢io理n）一、沫鏈火增長殊反應(yīng)制的立斤體化訊學(xué)1.局域踐選擇私性（re歲gi薄os僅el慎ec解ti削vi孩ty）H-贈H排列島和H-曬T排列伙相對憑含量太的測溫定特殊席方法津：聚煤乙烯鍬醇；一般稀方法庸：高賭分辨稅核磁顫共振匪譜；比較仇高碘剪酸氧低化前布后聚舊合物每的聚洗合度駕，即安可得質(zhì)到相拿對含消量H-愈H排列滑聚合劃物的猛特殊砌制備松方法僅：從1,脆4-聚(共軛扎二烯唐烴)出發(fā)頌，如粗高H-琴H排列宣的聚例氯乙健烯。5/牽17舊/2器02樂333高分到子化嫌學(xué)第捧三章第三汁節(jié)頌鏈質(zhì)增長兩反應(yīng)綁（ch繳ai把n糾pr敢op意ag喘at配io幟n）一、井鏈紀(jì)增長拐反應(yīng)遍的立晝體化盜學(xué)1.立構(gòu)距選擇檢性（st喉er當(dāng)eo紅se莖le金ct練iv擇it床y）（詳見訪第八絡(luò)章）結(jié)構(gòu)假單元衡的構(gòu)怠型（co袋nf稀ig犧ur勻at虜io勵n）增長知鏈末閣端單攏元構(gòu)沙型未腳確定更，新丹的結(jié)悲構(gòu)單匹元進(jìn)歉入后勁，這釀個結(jié)原構(gòu)單京元稱早為次駁末端賊單體谷，這輪時其慘構(gòu)型嗽確定晨，但歇是存獅在兩批種可耐能：呼間規(guī)捐（F3界-1恐3a）和坦等規(guī)訊（F3掉-1叨3b）。5/失17箏/2腸02昌334高分現(xiàn)子化妨學(xué)第而三章第三死節(jié)飄鏈略增長滾反應(yīng)扮（ch榨ai愿n貨pr憂op取ag白at淡io譯n）二、固鏈彼增長奴反應(yīng)脈的速摔率1.活性糧中心象等活昨性長度串不同出的增腦長鏈截，其洞末端岡的活砌性中搞心（模自由羞基）識具有送相同療的活嬸性；增長津鏈活閱性中郵心的經(jīng)活性鑒僅取柔決于摩其末嘩端單粉元，頭與增福長鏈額的其鴨它結(jié)禮構(gòu)因跡素?zé)o啦關(guān)。2.鏈增肌長反泊應(yīng)的置速率不同偶的增想長鏈康與單丈體的墳加成丟反應(yīng)鵲具有鹿相同靠速率執(zhí)常數(shù)芹，它慣們統(tǒng)雄稱為盲鏈增沿長速厚率常艇數(shù)（kp）。5/刃17知/2限02以335高分雨子化違學(xué)第癥三章二、瞎鏈死增長神反應(yīng)趣的速存率3.鏈增指長反敵應(yīng)速偽率常助數(shù)（kp）不同鹽單體并的kp（×1足03L·mo綢l-1·s–1at莊6街0°C）：VC1漸1.飄0；VA舉c2犁.3；AN守1味.9倉6；MM孕A粘0.柄52；St慨0塌.1差6；乙烯0.催10；單體鑼的kp并不仰能反紡映單品體或捧自由擁基活晃性的液相對雕大小參照剃物不蘆同；棵共聚老反應(yīng)不的競喚聚率4.活性計中心泛的濃蛋度（[M·]）：10-7～10-9mo思l/允L5.反應(yīng)虎熱（DH）：–8信4夢kJ獵·m附ol-1；活化謝能（Ea）：~2姜5kJ愁·m匆ol-1;問題假設(shè)MM趁A的濃符度為1借mo帶l/恒L，[M槽·]為10-8mo也l/莖L，聚凍合度號為10產(chǎn)00的PM餅MA需要雙多長懸時間揭形成乓？5/音17曾/2砍02放336高分玻子化齒學(xué)第怕三章第四街節(jié)耐鏈著終止擺反應(yīng)后（ch帖ai壞n喘te以rm致in草at顆io腳n）就增桿長鏈腰而言煙，終諸止反焰應(yīng)為雞其失告活的吃反應(yīng)歸。根疫據(jù)終慈止反竟應(yīng)所皇涉及澆增長開鏈的叫個數(shù)鬧，終屯止反黎應(yīng)分遲為雙分瞞子終謊止和單分脊子終披止。一、播雙分稿子終正止1.偶合希終止姓（co抽up幕li廉ng錫t飄er襖mi磁na予ti橡on）鏈自含由基呢兩兩綁偶合衡形成蘿共價副鍵，云同時題失去峽活性激。兩個暈鏈自籌由基憤形成懲一個守“de腥ad獵”聚合賽物；“de喇a(chǎn)d榆”聚合億物的合兩個慕末端爪皆為竟引發(fā)佳劑殘蹲片。偶合名終止僚的速膚率常殖數(shù)（ktc）：(ktc)i≡ktc(等活促性)5/恰17蹈/2飾02攝337高分杯子化進(jìn)學(xué)第耽三章一、薦雙分峰子終括止2.岐化為終止(di橡sp酸ro茶po精rt卸io引na戒ti鋒onte腫rm規(guī)in悠at論io昌n)鏈自洪由基繞從另悄一個下鏈自足由基行奪取養(yǎng)氫、瓦其它聽原子臺和基蓄團，通使兩舉者同鞏時失巡壽去活頑性。兩個涌鏈自亭由基肚形成良兩個卵“de死ad學(xué)”聚合陶物；“de梳ad龍”聚合舉物的玩一個泳末端曾為引下發(fā)劑花殘片怕，另挺一個明為飽倘和或伯不飽細(xì)和末很端。偶合前終止鍵的速姐率常笛數(shù)（ktd）：(ktd)i≡ktd(等活滑性)問題如何妖測定縫偶合桑終止予和岐蹤蝶化終偷止的肅比例便？如何爆確定木高分米子鏈增所含撿有的駱引發(fā)襖劑的片殘片辰數(shù)目父？如何順測定徑聚合蕩物的逐分子層數(shù)目箭？5/懼17寧/2稿02唐338高分校子化光學(xué)第爬三章一、葵雙分爸子終吉止3.雙分細(xì)子終占止反邁應(yīng)的讀速率令，促在雙掙分子暖終止暖中偶信合終約止的腳比例旗為a總的旨終止預(yù)速率慣常數(shù)典（kt）：106~1區(qū)08L·熟mo筑l-1·s-1其值更遠(yuǎn)大留于鏈斑增長男速率慈常數(shù)淘。為冶什么滔還可古以形初成高攤分子刊量聚什合物郵？活化辯能：Ea<揪21嗓k頓J·m劫ol-1終止嫁反應(yīng)戀速率利（Rt）4.影響抖雙分品子終第止反還應(yīng)的肉因素單體案種類都：苯乙離烯以傍偶合棟終止伙為主籠，60oC時甲基基丙芳烯酸躁甲酯算兩種昆方式泳皆存掙在；溫度陜：溫度悠升高默，歧大化終腳止的犬比例搞增加取。為什江么？5/怕17蛛/2歌02悠339高分演子化蝦學(xué)第封三章第四眠節(jié)侄鏈虹終止銅反應(yīng)二、蜘單分肚子終暗止反頌應(yīng)（鏈自貝由基幸與其腹它化鎮(zhèn)合物店反應(yīng)禽而終急止）1.初級將終止慰：鏈自粘由基支和初奴級的課偶合釘；2.與其腔它穩(wěn)康定自信由基騰的偶狗合：如2,之2-二苯爭基-三硝頸基苯幸肼(D傭PP帶H)的自鵲由基3.與鏈達(dá)終止沿劑的圖反應(yīng)炭：如阻破礙酚駐、苯插醌和保氧等后兩枕種化殼合物井即為桶所謂怎的阻帝聚劑靈（詳蓄見“團阻聚惡和緩竟聚”轉(zhuǎn)）4.單分立子終墻止反顯應(yīng)的座速率5/屯17錢/2蒼02抽340高分濫子化輛學(xué)第緒三章第五齡節(jié)凍鏈出轉(zhuǎn)移如反應(yīng)企（ch云ai廉n儉tr斜an汗sf跡er）一、山鏈譜轉(zhuǎn)移組反應(yīng)敞及其茫影響1.鏈轉(zhuǎn)備移反脆應(yīng)：定義籮：鏈自且由基戚與其山它化拋合物際反應(yīng)房誠，自由身失覽去活暑性，慢同時跨形成侍一個茅有引笛發(fā)活單性自番由基掀。（承式F3災(zāi)-1文9a）鏈轉(zhuǎn)竿移速薪率常俱數(shù)（ktr）：再引費發(fā)速號率常即數(shù)（ka）：所形獄成的捷自由素基可圾以引貫發(fā)單奮體形姐成單遍體自潔由基愛。（濱式F3辣-1腹9b）5/釣17結(jié)/2嘗02立341高分涂子化植學(xué)第趁三章一、跳鏈魯轉(zhuǎn)移始反應(yīng)惹及其賊影響2.鏈轉(zhuǎn)提移反胸應(yīng)的尋影響對分耽子量丸的影勉響：向小虧分子識化合賢物的曠鏈轉(zhuǎn)真移反寨應(yīng)導(dǎo)陷致聚膚合物川分子鏡量下奇降；姿影響皮程度紡取決稈于ka和ktr的相砌對大對?。粚坼\合速標(biāo)率的近影響駛：取決區(qū)于新甩自由慌基的慶引發(fā)烤活性責(zé)，即所取決蘭于ka和kp的相正對大仔?。磺闆rkp、ktr和ka的大小影響類型對Rp的影響對聚合度的影響1kp>>

ktr、kakp正常鏈轉(zhuǎn)移無降低2kp<<ktr、kakp調(diào)聚反應(yīng)無大幅度降低3kp>>

ktr、ka<kp緩聚下降降低4kp<<

ktr、ka<kp衰減鏈轉(zhuǎn)移大幅度下降大幅度降低ka>kp的情腦形難襪以發(fā)充生。救為什服么？5/研17雀/2帽02秀342高分蹄子化順學(xué)第杜三章第五親節(jié)朝鏈莖轉(zhuǎn)移甩反應(yīng)二、墳鏈欺轉(zhuǎn)移搜反應(yīng)點的類拿型1.向單富體的熱鏈轉(zhuǎn)鞋移（鏈封自由衣基奪醉取單醬體弱無鍵上捧氫或漆其它禁原子常）鏈轉(zhuǎn)款移速蒙率常抬數(shù)（ktr母M）ktr右M/kp：10-5~1霜0-6；含有登較弱隆化學(xué)內(nèi)鍵的殖單體始具有院較高己的ktr質(zhì)M，如串乙酸戒乙烯閣酯和死氯乙扭烯是畫最易廈于發(fā)望生向?qū)误w聲鏈轉(zhuǎn)調(diào)移的祥兩個承單體互。氯乙射烯的ktr省M/kp：10-3；乙躬酸乙功烯酯東的的ktr贏M/kp：10-4。向單哲體的查鏈轉(zhuǎn)耽移反貍應(yīng)并咬不妨泛礙高遇分子友量聚劫合物犧的生圓成。實際魚上，莊向單間體的昌鏈轉(zhuǎn)廁移反窩應(yīng)并肝不象F3陡-2娛0所表辣示的技那樣得簡單本。定義錫鏈轉(zhuǎn)費移常倡數(shù)（C）5/發(fā)17碧/2晉02僵343高分日子化劇學(xué)第銀三章1.向單掙體的旺鏈轉(zhuǎn)鐮移乙酸坊乙烯無酯的歷向單鬧體鏈背轉(zhuǎn)移奪取陷乙烯捧基上繼的氫勿（F3控-2米1b，主今要）裕、奪私取乙拋酰基橫上的杜氫（F3勤-2登1b）氯乙滑烯的悲向單惕體鏈唇轉(zhuǎn)移H-奶H活性奶末端勿發(fā)生幅分子以內(nèi)氯咐原子互遷移儀，再釀發(fā)生退氯原歇子向懸單體閉的遷雞移。5/喪17銳/2選02宮344高分偉子化任學(xué)第哈三章二、萬鏈累轉(zhuǎn)移媽反應(yīng)英的類債型2.向引暮發(fā)劑庭的鏈揀轉(zhuǎn)移（即普為引發(fā)霸劑的損誘導(dǎo)匠分解）鏈轉(zhuǎn)攪移速常率常勤數(shù)（ktr每I）：其濫值依壟賴于鉛活性曬中心墻結(jié)構(gòu)尼，即悼單體識的類犁型。浙（為什模么？）如異概丙苯選過氧峰化氫怕，ktr攀I/kp=籠0.導(dǎo)06長3撤(S謎t)，0.勿33眉(遵MM侵A)偶氮韻類引橋發(fā)劑面的向溜引發(fā)皂劑的炎鏈轉(zhuǎn)炎移過氧米類引下發(fā)劑源的向譜引發(fā)拔劑的冒鏈轉(zhuǎn)呆移引發(fā)相劑濃鳴度相延對于隨單體掩濃度攤很低誼，故哭向引亞發(fā)劑湊的鏈妖轉(zhuǎn)移這反應(yīng)煌不會嶺影響咸高分四子量哪聚合配物的昏形成朗。5/螞17書/2凱02姻345高分竹子化森學(xué)第箏三章二、孔鏈寸轉(zhuǎn)移岸反應(yīng)毅的類忙型3.向溶糧劑或騎鏈轉(zhuǎn)抱移劑隱的鏈約轉(zhuǎn)移統(tǒng)稱聲為向強鏈轉(zhuǎn)喚移劑湖的鏈疫轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)中移速艇率常搶數(shù)（ktr判s）、蒜鏈轉(zhuǎn)永移常黎數(shù)（Cs）化合夫物的渠結(jié)構(gòu)鴉和鏈悅轉(zhuǎn)移咐常數(shù)含活學(xué)波氫艇的化言合物老：取代技芳香顫烴的a-氫，路羰基儉化合敗物的a-氫，煙羧基獎、酯遲基等社羰基狂的a-氫，蹈醇、賺胺和壘硫醇齡的氫匙；同獅時，躬形成蔥的新叉自由芳基可避被芳末香基徑、羰星基等蘋吸電睛子基寄所穩(wěn)藏定；故甲植苯的Cs高于隱苯的右；硫僚醇類筒具有請最大閣的Cs。鹵代堅烴：多鹵野代烴瞧；故德，自紋由基例聚合殲不用且鹵代遺烴作那為溶字劑；二硫其鍵：鏈轉(zhuǎn)齡移常積數(shù)與刪鏈自趙由基娛的種夾類鏈自磨由基盒的活概性越街高，獅鏈轉(zhuǎn)今移劑腦的Cs越大躍。VC榆>VA渴c>柱AN場>左M扮A怒>亦MM銷A胳>蘇St或>怠B查,iP氯乙巧烯>乙酸扛乙烯足酯>丙烯絕腈>丙烯座酸甲喇酯>甲基尿丙烯吐酸甲牽酯>苯乙艙烯>丁二樓烯,異戊拐二烯5/冷17鼻/2旋02攝346高分屢子化裹學(xué)第菠三章二、餡鏈珠轉(zhuǎn)移揪反應(yīng)啊的類腫型3.向溶蘆劑或涼鏈轉(zhuǎn)畢移劑磁的鏈線轉(zhuǎn)移極性折效應(yīng)儀和鏈部轉(zhuǎn)移級常數(shù)非極冊性的匆鏈轉(zhuǎn)降移劑踢：活慰性次怕序與解單體異種類苗無關(guān)振；極性盜的鏈悔轉(zhuǎn)移蟲劑：挖活性魄次序滋與單減體的浙極性墨相關(guān)噸；單體CCl4N(C2H5)3Cs×10-4ktrsCs×10-4ktrs乙酸乙烯酯10,700240037085丙烯腈0.850.173800760給電滴子性沖的鏈奪自由劫基與兵缺電顧子的碧化合井物、介吸電許子性控的鏈綿自由輸基與雜給電著子的消化合灣物，線它們盤之間凈可形賤成電荷貧轉(zhuǎn)移廈復(fù)合和物，使礦鏈轉(zhuǎn)獨移反性應(yīng)的猜過渡慈態(tài)得服以穩(wěn)栽定。5/喇17飽/2宿02虛347高分范子化蹦學(xué)第聰三章二、麗鏈物轉(zhuǎn)移登反應(yīng)攀的類西型4.向聚亭合物襲的鏈偉轉(zhuǎn)移定義緒：增長腰鏈自唯由基鳳從聚發(fā)合物燒鏈弱艦鍵上凍奪取崇氫或和其它則原子貪，本求身失虹去活組性，閑同時街失去瓣氫或焦其它鳴原子兼的聚常合物貧鏈位結(jié)置形爽成新灘的自杜由基晝。向聚懇合物委的鏈畜轉(zhuǎn)移棕的結(jié)珍果：這個孝聚合堡物自挑由基覽還可忍以引形發(fā)單梢體聚識合，填并在舞上述免位置忌形成證一個衛(wèi)支鏈娘。向聚飾合物蹄的鏈賊轉(zhuǎn)移州導(dǎo)致尤支鏈鏡的形滅成。5/久17朗/2脅02喘348高分蛙子化需學(xué)第私三章二、誼鏈衡轉(zhuǎn)移食反應(yīng)娃的類網(wǎng)型4.向聚過合物泳的鏈滾轉(zhuǎn)移影響楚向聚廟合物證鏈轉(zhuǎn)閉移的肥因素鏈自孤由基斷的活孫性：乙酸躍乙烯蹄酯的劉鏈自升由基翁活性駱較高期，易心發(fā)生依向聚議合物略的鏈筆轉(zhuǎn)移穩(wěn)；聚合凝物主柄鏈存確在較侵弱的蝕化學(xué)云鍵：如聚爸氯乙族烯，忍也易頸發(fā)生盆向聚擱合物星的鏈黎轉(zhuǎn)移庫反應(yīng)圍；乙烯蓋也易域發(fā)生堡向聚蒼合物產(chǎn)的鏈敏轉(zhuǎn)移說反應(yīng)，原晶因在籮于發(fā)覆生鏈榴自由往基的樣“尾轟咬”踩環(huán)化臂反應(yīng)緊。形成正己撓基支資鏈正戊障基支粘鏈正丁圾基支拋鏈5/爸17著/2仍02持349高分鼠子化嫌學(xué)第襯三章小結(jié)聚合逼反應(yīng)傳過程職中化此學(xué)結(jié)萌構(gòu)的釋控制鏈增諷長反拾應(yīng)的持立體銀選擇近性：決定能了聚熊合物務(wù)鏈的害結(jié)構(gòu)瞇單元棚排列繞方式喜及構(gòu)慕型；鏈引狐發(fā)和筐鏈?zhǔn)セ畹墓址绞綕姡簺Q定聞了聚叉合物若鏈末爆端的獲結(jié)構(gòu)宋。鏈終頸止方辛式和kp/ktr比例緒：決定衡了聚光合物發(fā)分子猾量的難大小惱。向聚匠合物凍鏈轉(zhuǎn)灶移程什度：決定悅了聚劈燕合物饞鏈的伴支化顫程度慌。聚合裕物的感結(jié)構(gòu)善控制棚和聚莊合速壩率是夠聚合政反應(yīng)汪的兩矩個首晴要問另題。5/善17筋/2寧02躁350高分伴子化灶學(xué)第跨三章第六姓節(jié)悠聚合擋反應(yīng)姥動力象學(xué)一、架聚合刺反應(yīng)表速率包（Rp）1.聚合俱速率圓的表陵示平均役速率悶：單位薯時間幅內(nèi)聚掏合物宵的生羽成量腦或單籌體的季消耗恥量即時存速率雹：2.聚合崖速率識的測畢定聚合壯物質(zhì)寇量法俗：分離再出聚艷合物服，測記定聚笑合物呀的質(zhì)叉量；單體戒濃度都測定動：化學(xué)頃滴定征、色乒譜分部析和毯光譜探分析索；物理充常數(shù)染法：單體暮和聚消合物正的物熔理常罷數(shù)存元在差惹異，屠如密弄度（膨脹載計法）和蟲折光顏率。5/譽17去/2旨02糞351高分悅子化笑學(xué)第嚴(yán)三章第六眼節(jié)劃聚合紅反應(yīng)團動力五學(xué)二、握自由爽基聚疲合的弦理想煎模型自由注基等麗活性申：鏈自莊由基蠅的活液性僅輩取決漢于末澆端單撲元；(kp)i＝kp、(kt)i＝kt、(ktr)i＝ktr（i為聚犧合度薪）聚合少物分肉子量齡足夠攻高：鏈引憑發(fā)和小鏈轉(zhuǎn)咳移反模應(yīng)中展的單粥體消萍耗可益以忽習(xí)略；喚聚合映速率模即為自鏈增振長速灶率；Rp=kp[M前][誕M·]穩(wěn)態(tài)姜假定妥：自由貪基的棋濃度開不變磨，即警引發(fā)懸反應(yīng)奮速率額和終從止反僵應(yīng)速璃率相毅同；Ri=Rt無鏈闊轉(zhuǎn)移抄反應(yīng)反應(yīng)笑速率秋常數(shù)渴不隨肅單體攀轉(zhuǎn)化屋率變廈化：限于犧低轉(zhuǎn)飛化率陷階段，反應(yīng)山后期五反應(yīng)駝速率惑常數(shù)欠會發(fā)熟生變正化；終止務(wù)方式野為雙肢分子返終止私：Ri=Rt=揀2kt[M·]25/濟17典/2喚02逗352高分出子化換學(xué)第夜三章第六暴節(jié)收聚合銳反應(yīng)廈動力沾學(xué)三、醉理想錢自由套基聚喉合的著動力裝學(xué)方氣程討論引發(fā)埋方式備不同賄，理詠想自凱由基京聚合節(jié)的Rp對[M揮]有不狗同的攝依賴擦關(guān)系陷。引發(fā)替速率王項中素，隱弦藏著險引發(fā)橫劑濃親度或城光引線發(fā)劑匙濃度雪項。實際秘的自孤由基疤聚合的，Rp對[M火]和[I閑]的依暗賴性差會偏抹離理料想模彩型的結(jié)溜果。秀但是長，從柜實測籃結(jié)果祥可推種斷聚昌合反突應(yīng)的冶機理稼，如確定少鏈終底止的翻方式夸、鏈歲引發(fā)游的方守式。5/適17羊/2滅02候353高分疤子化腹學(xué)第蘿三章三、下理想憲自由咱基聚扯合的散動力角學(xué)方殊程1.引發(fā)突劑的零熱分高解積珠分引發(fā)骨劑濃耐度變漲化不允大[I]t=寸[I悶]0引發(fā)駱劑濃幻玉度變槍化大[I]t=呀[I襲]0ex縮慧p(背-kdt)5/辦17招/2杰02雕354高分蹈子化頌學(xué)第喉三章三、孩理想盤自由卷基聚秘合的素動力老學(xué)方研程2.氧化池還原剖引發(fā)單體凡作為賺氧化楚還原迷引發(fā)叔體系蓄的組奴分時景，Ri∝[M]；Rp∝[胸M]；3.光引面發(fā)薄層鎖（b很小巨）直接攏光引創(chuàng)發(fā)劑光引晶發(fā)劑扯引發(fā)5/甜17置/2處02豆355高分掩子化掏學(xué)第從三章三、龜理想蛙自由瞧基聚任合的趁動力侵學(xué)方繞程4.非理情想自縫由基熱聚合芬的動扭力學(xué)稻方程單分暢子終召止（如阻井聚，偏見第負(fù)八節(jié)）其它擋條件捏同理日想聚蜜合引發(fā)泡效率勺與單礦體濃減度相蓬關(guān)：設(shè)f=f’[碗M]，其它逮條件澡同理痕想聚屈合氧化知還原李引發(fā)障時，迅終止坑反應(yīng)禿以鏈服自由春基與數(shù)引發(fā)器劑的瞧反應(yīng)證為主其它貝條件導(dǎo)同理扁想聚體合5/僑17束/2征02逆356高分原子化現(xiàn)學(xué)第矛三章四、干自動箭加速島效應(yīng)乞（au僑to桑-a疑cc襯el機er育at鐮io嗚n塵ef考fe凈ct）MM跌A的聚窩合（照溶劑農(nóng)為苯趴，50oC，數(shù)字球為單贊體濃千度）記轉(zhuǎn)獅化率民為Co上n設(shè)動挽力學(xué)役參數(shù)朋和[I偵]保持艱不變5/騎17幼/2呀02船357高分單子化朽學(xué)第搞三章四、奏自動恭加速滾效應(yīng)1.自動漸加速宏效應(yīng)崗的定瞎義：在自由臣基聚阿合過程鹿中出誰現(xiàn)的聚合撥速率趣隨單港體轉(zhuǎn)著化率燥增加頑而增性加的現(xiàn)密象。問題在高味濃度挨的溶域液聚錦合和煎本體抽聚合斜易發(fā)穗生該族現(xiàn)象銷，聚夠合物既濃度雷越高協(xié)、聚島合物餐鏈越媽易成臉團，案該現(xiàn)鞏象越輔易發(fā)者生。為什荒么？自由吉基聚玻合會諸發(fā)生必該現(xiàn)集象，獻(xiàn)而離哨子型仗聚合吹不會犯發(fā)生賤。為什理么？2.自動昏加速熟效應(yīng)尖的本駁質(zhì)隨聚池合反顆應(yīng)的酸進(jìn)行炕，聚振合物叫的濃丹度增歷加，田聚合煮體系琴的粘性度增飾加，扭同時搬聚合亡物鏈胡相互怕糾纏塞，形兔成緊箭密的靈線團站，導(dǎo)蹤蝶致鏈自江由基難以社發(fā)生甲雙分酒子終超止，使云得鏈終地止速券率下躲降，鏈自胸由基逆壽命攏延長。榆（盡毀管kp也有宮所降批低）5/翻17器/2仔02惕358高分怖子化謝學(xué)第研三章四、垂自動經(jīng)加速吸效應(yīng)3.自動破加速頁效應(yīng)液的分趣析自由推基聚達(dá)合的主要拒終止勿方式費為雙分趕子終茅止要求增長揉鏈的頌活性刷末端菊充分扔接近通過整鏈薄運動惕和鏈頌段運合動來完禮成受分子瞧鏈構(gòu)績象限制①擴散香因素柳：聚合滲物濃版度越久高和腫分子縫鏈之掌間纏拜結(jié)越化嚴(yán)重嶺，體丸系粘鎖度越治大，請分子粒鏈的掩運動裂越困拳難。②鏈的抽構(gòu)象成：聚合紙物濃負(fù)度越哀高和催溶劑曾的溶有解能召力越珠低，振分子事鏈的構(gòu)象王越緊烘密，增蠶長鏈著活性秧末端怠被分陶子鏈炭線團包裹絨程度債越嚴(yán)局重，雙御分子掘終止需越困艱難。單體蔥較分葵子鏈頸易擴料散，促因此奔自動墓加速羞效應(yīng)伴對鏈逃增長圣反應(yīng)員的影幸響程擇度較蓄低。5/態(tài)17雙/2椒02頸359高分裁子化粒學(xué)第或三章四、孟自動唇加速舒效應(yīng)4.自動抹加速縫效應(yīng)饅對聚訓(xùn)合反規(guī)應(yīng)的姨影響終止補速率偉降低腎：kt大幅觀度降甩低；kp小幅嘆度降也低；自由萬基壽瘋命增瓜加：活性恥末端巧被分剩子鏈誘包裹慣；分子具量增擴加：自由匠基壽憑命延曬長；分子繼量分藍(lán)布變逝寬：不同介轉(zhuǎn)化理率下蟲生成譯分子私量不番同的古聚合傳物5/笨17羞/2宇02侮360高分劑子化蹄學(xué)第倍三章四、饒自動典加速鬧效應(yīng)4.自動匙加速窩效應(yīng)宵的影螞響因就素（從檢高分磁子的另分子夏鏈運煎動和倆分子槐鏈的殲構(gòu)象鑒考慮巡壽）溶劑/單體懶對聚德合物加的溶茅解性溶劑嶼：良溶削劑作解為反烈應(yīng)介榴質(zhì)，鼓相對林于沉顛淀劑蘭而言詳，不豪易發(fā)漆生自聞動加矛速效錦應(yīng)。飯沉淀釣聚合間易發(fā)錄生自土動加搭速效史應(yīng)。單體士：單體事不溶淹解聚蜂合物充（如AN和VC），豪易發(fā)擠生自漁動加樂速效梅應(yīng)；MM漫A溶解PM軟MA能力墾較低利，其激本體蜘聚合器在10～15％轉(zhuǎn)惱化率公時出派現(xiàn)自誘動加波速效胳應(yīng)；St溶解PS耳t能力墊較高辣，其t本體蔬聚合查在～30％出雖現(xiàn)自逢動加潑速效合應(yīng)。聚合蟲物濃洽度：聚合忽物分鋒子量困：分子凝鏈纏難結(jié)和都末端賢被包鎮(zhèn)裹程漢度增跨加。膀故，VA遇c的自麥動加話速效垃應(yīng)不翻易出稻現(xiàn)（CM高、蛛鏈轉(zhuǎn)侄移程閉度大）。聚合避體系婚粘度宇：與溫塔度、武濃度凝和溶件劑的救品性義相關(guān)結(jié)。5/牙17仇/2汗02擋361高分呈子化存學(xué)第產(chǎn)三章第七地節(jié)盾分摟子量表及其細(xì)分布一、醫(yī)無鏈灰轉(zhuǎn)移慕時的階分子泊量1.動力添學(xué)鏈降長（u）動力績學(xué)鏈案的終酷止：鏈自倆由基啞的雙匠分子占終止稈和鏈旁自由戰(zhàn)基的如單分莖子終核止，亭反應(yīng)殲后無束新的泛活性栽種形攜成，私稱為動力線學(xué)鏈證終止；鏈轉(zhuǎn)溜移后占，有器新的刮活性蠟種形浴成，偶原來毫的初有級自鄙由基川以新乘的活曬性種汪為后含續(xù)，恭繼續(xù)嗽著聚櫻合反匯應(yīng)。殼鏈轉(zhuǎn)性移反男應(yīng)屬疤于動力潤學(xué)鏈盈未終研止的紙反應(yīng)。定義截：每個勿引發(fā)獻(xiàn)聚合看的初帝級自熱由基亡至其昌被動磚力學(xué)悼鏈終茄止時糖所消錄耗的盞單體貴的總輸數(shù)。5/啊17露/2那02奶362高分竊子化衣學(xué)第宇三章對于逐步慎聚合而言菌，依據(jù)聚合煮度的興基本是定義（結(jié)坊構(gòu)單驗元數(shù)降目/聚合屢物鏈恐的數(shù)勇目）滋推導(dǎo)喘出聚合亦度的作數(shù)學(xué)您表達(dá)譽式；但是枯對于救自由風(fēng)基聚多合而挑言，代存在例鏈終揀止和坑鏈轉(zhuǎn)猛移反鑄應(yīng)（墻離子吧型聚竟合反雅應(yīng)同澤），任何貫時刻莫聚合誰物由否無活付性的甩分子胡鏈和合增長露鏈構(gòu)黎成，無宋活性拿分子豪鏈的趨分子盈量不奏再變進(jìn)化，柔而增歪長鏈供的分柏子量廊是可腰變的房誠。如何刻處理拾動力迷學(xué)鏈狠長？考慮拉問題讀，轉(zhuǎn)惕化思誘考方什式從空菊間角宗度轉(zhuǎn)紋變成他時間侮角度5/呼17懲/2或02采363高分芳子化陣學(xué)第防三章第七受節(jié)績分慮子量呢及其倍分布一、惱無鏈牲轉(zhuǎn)移謝時的域分子姓量1.動力反學(xué)鏈?zhǔn)祥L（u）動力紙學(xué)鏈元長的加數(shù)學(xué)彼表達(dá)懶式考慮某時巨刻，單體賢的消漠耗量和增長言鏈的匆生成崗量數(shù)學(xué)甚定義蠶式數(shù)學(xué)濾表達(dá)哥式穩(wěn)態(tài)赴假定已知脅不同辜的動瓜力學(xué)孫參數(shù)添，使蓮用不四同的呆表達(dá)頃式。引發(fā)山劑熱暑分解5/密17自/2隸02辱364高分風(fēng)子化萌學(xué)第闊三章第七雨節(jié)條分坐子量鬼及其沖分布一、著無鏈俯轉(zhuǎn)移忌時的缺分子姿量2.動力澆學(xué)鏈販長和遣數(shù)均浮聚合立度的社關(guān)系姜：與終余止方既式有話關(guān)考慮某時辭刻，單體麻的消必耗量和無活滲性分睜子鏈罩的生樣成量偶合鳥終止法，兩逗個鏈錫自由早基形嶄成一個裙無活堵性分偶子鏈歧化丙終止寄，兩峰個鏈鐮自由拔基形射成兩個碌無活金性分洞子鏈兩種埋終止蔥方式總兼有膏時，耐令鏈耗自由倍基偶尖合終捉止的康分?jǐn)?shù)材為x。5/連17鎮(zhèn)/2鈴02惡365高分睡子化億學(xué)第獄三章第七憲節(jié)孔分為子量宗及其央分布二、拼有鏈令轉(zhuǎn)移惱時的裹分子豪量數(shù)均融聚合完度等素于單體墊消耗面速率和分子斜鏈形想成速麻率的比置值。鏈轉(zhuǎn)匙移常遷數(shù)（C）：鏈轉(zhuǎn)尸移速追率常謝數(shù)與鵲鏈增扎長速廈率常份數(shù)的爬比值CM=ktr仰M/kp、CI=ktr賤I/kp、CS=ktr往S/kp、數(shù)學(xué)縮慧定義拼式Ma愈yo方程無雙藏分子倒歧化洋終止急時Ma痕yo方程5/敗17袍/2套02徒366高分錯子化踩學(xué)第圣三章常見遵的鏈播轉(zhuǎn)移滑常數(shù)氯乙殿烯CM值(×1袍0-4)遙6.盡25肚(3愿0oC)；13有.5危(5隔0秘oC勻)；20乏.2漲(7懼0宇oC厲)；其它敢因素寇可忽頓略，Xn市16基00兵(3壩0菌oC候)；74瘡0(某50渾o顫C)；49貪5(證70洋o蘆C)；由溫鍛度控叨制聚妹合度柜。為齡什么牌？5/談17腹/2詢02齒367高分辟子化漆學(xué)第罪三章常見仗的鏈栽轉(zhuǎn)移燒常數(shù)具有既較高CS的化乖合物猴可用耐作分子崗量調(diào)獸節(jié)劑5/廳17找/2矩02道368高分高子化積學(xué)第冊三章第七戚節(jié)番分蓋子量旗及其勸分布三、嫌分子鐮量分桌布活性圖中心皆等活霉性和角低轉(zhuǎn)胡化率（各僻動力攜學(xué)常降數(shù)和講物種蛙濃度界保持半不變領(lǐng)）1.成鍵怨幾率成鍵粘事件團：鏈自吩由基齒加成沖到單勸體上牢；非成葡鍵事餐件：鏈自朗由基喇失活養(yǎng)（終隆止或灘轉(zhuǎn)移誤）；成鍵茂幾率難（p）：自由傍基發(fā)殃生鏈寬增長孟反應(yīng)精的次躁數(shù)占辣鏈自碑由基茄所能供發(fā)生祝反應(yīng)皂的次之?dāng)?shù)的稿比值貨；與逐沿步聚數(shù)合中召的成蒙鍵幾史率定肥義不攤同。5/涌17致/2湖02閘369高分售子化秋學(xué)第應(yīng)三章三、亂分子滿量分躁布2.情況道一：歧化蠢終止既和鏈質(zhì)轉(zhuǎn)移（一個廚鏈自瞇由基喚形成厚一個以無活拴性分覺子鏈餐）x-聚體聰?shù)男勿I成過欠程：x–1次成掘鍵事眼件和1次未虜成鍵勵事件苦；x-聚體堅的形費成幾訴率：記鍋為Nx/N，其驕中Nx為x-聚體飽的數(shù)宇目；分子哈量的保數(shù)量禾分布矛函數(shù)分子欠量的形質(zhì)量幼分布祖函數(shù)數(shù)均仔聚合袍度重均濾聚合混度分子鈔量分套分布平指數(shù)5/冊17春/2階02你370高分梅子化碌學(xué)第縫三章聚合皂度的隱數(shù)量洞分布齊函數(shù)聚合姥度的蔽數(shù)量喉分布腹曲線5/烏17筍/2速02慣371高分犬子化到學(xué)第紡三章聚合致度的怕質(zhì)量漢分布鎖函數(shù)聚合羞度的查質(zhì)量肌分布鉤曲線Wx為x-聚體蟻的質(zhì)秤量，W為聚混合物聯(lián)的總?cè)召|(zhì)量土；N0為結(jié)連構(gòu)單挺元總惡數(shù)，N為聚雖合物禁總數(shù)淡，M0為結(jié)耳構(gòu)單餐元的鉗分子沒量。5/襖17董/2堆02銳372高分浴子化帝學(xué)第負(fù)三章分子免量分匠布曲匪線的驗討論x-聚體需的聚且合度嫩：鏈終床止和忽鏈轉(zhuǎn)許移程鳥度越春高，階聚合謀產(chǎn)物駱的聚卸合度懲越低拒；x-聚體巨的數(shù)弓量：隨聚般合度校增加乓而降萌低；我高聚撥體的練數(shù)量除隨鏈謊終止緩和鏈合轉(zhuǎn)移躺程度膨的降缺低而爽增加??；x-聚體勾的質(zhì)泄量分珍數(shù)：存在極大筍值，對于既的聚岔合度冰稱為靈最可敢?guī)拙鄞逗隙人]（xma遲x），計近似挽為數(shù)家均聚簽合度言；xma霞x隨反籍應(yīng)程偷度增趴加而咸增加質(zhì)量倦分布鑼函數(shù)艷一階煉導(dǎo)數(shù)叢為零5/婆17淘/2芒02泰373高分桂子化映學(xué)第將三章數(shù)均青聚合掘度、浮重均敏聚合醋度和劑分子分量分鎮(zhèn)布指執(zhí)數(shù)數(shù)均建聚合叢度重均洲聚合餃度分子拐量多躁分散獎指數(shù)5/蘿17辦/2勺02箱374高分東子化靜學(xué)第兼三章三、好分子民量分壟布3.情況牧二、偶合傳終止（兩鬧個鏈朱自由應(yīng)基形頑成一田個無妥活性齡分子踏鏈）x-聚體系的形乒成過矛程：y-聚體害鏈自械由基復(fù)和(x–y構(gòu))-聚體澤鏈自壞由基產(chǎn)的形違成：y-聚體械鏈自雄由基我和(x–y陸)-聚體想鏈自賽由基持的偶兩合：y=歸1,閉2殲,…,芳(x-1烈)x-聚體丑的形搶成幾渠率：記憂為Nx/N，其誼中Nx為x-聚體遲的數(shù)爐目5/特17羨/2慈02貫375高分柴子化奶學(xué)第達(dá)三章三、餅分子菊量分毫布4.偶合晌終止更和歧躁化終粘止的趁分子該量分綢布比大較偶合卷終止餓的分鐘子量扁分布擴指數(shù)璃的極惰限值仿：1.怪5歧化將終止狂的分垂子量棉分布況指數(shù)欄的極筒限值桶：25.高轉(zhuǎn)售化率笨時的分擦子量眾分布物料徑的濃價度發(fā)百生變五化：p不是泰常數(shù)埋；速率隙常數(shù)怪發(fā)生險變化槍：出現(xiàn)唱自動跨加速駛效應(yīng)輕時，快速率秘常數(shù)盟變化丸更為島顯著迅；導(dǎo)鬼致p不是胃常數(shù)洲。因此鎮(zhèn)，前文面的歲討論史僅適哥合于瞬時召情況?？梢约阮A(yù)計解，當(dāng)廳物料免濃度涌和速尚