化工熱力學第八章

化工熱力學第八章演示文稿目前一頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點10.1化學反應的計算關系與反應進度一．

簡單反應對于單一反應，就稱為簡單反應，按通常的方式書寫為：

A+B→M+L對于這一反應的計量式，我們可以書寫成兩種形式1．化學計量式aA+bBmM+lL式中：A、B、M、L—物質(zhì)的分子式a、b、m、l—化學計量系數(shù)，它們都是正數(shù)。目前二頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點通式：2.代數(shù)計量式代數(shù)計量式就是把化學計量式左側(cè)反應物的各項移到右邊來。-aA-bB+mM+lL=0（10—1）—化學計量式（反應物為“-”，生成物為“+”）式中：Ai—物質(zhì)分子式目前三頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點以元素角度來看，應該滿足各元素在反應前后相等的條件，對上述反應中有C、O和H三種元素。如甲烷轉(zhuǎn)化反應：（1）（2）（3）（4）可以把此反應寫為：H

CO目前四頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點（10—2）并且用反應進度來表示。由此可以寫為：3．反應進程定義：ε——反應進度若ε=1時表示反應尚為開始；表示反應已按計量方程式100%地完成。（10—3）若ε=0時目前五頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點積分式：或式中：—反應開始時（t=0）組分的摩爾數(shù)；—反應過程中組分i的摩爾數(shù)的變化?！磻M行某一時刻（t）時組分的摩爾數(shù)；目前六頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點4．應用舉例（p239）例10—1~10—2）設各物質(zhì)的初始含量CH4為1摩爾，H2O為2摩爾，CO為1摩爾，H2為5摩爾，試導出摩爾數(shù)ni和摩爾分率yi對ε的函數(shù)表達式我們先分析一下這道題（1）（2）（3）（4）分析CH4+H2O======CO+3H2t=01215t=tn1n2n3n4求：ni=f（ε）和yi=f（ε）目前七頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點解：由反應式按式（10-2）有n1=1-εn2=2-εn3=1+εn4=5+3ε目前八頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點1．

復雜反應的化學計量關系二．

復雜體系對于兩個或兩個以上反應同時發(fā)生時，各個反應的反應進度εj與每個反應都有關系，考慮r個獨立反應，i個物種的復雜體系。Ai—每個方程式包含特定的一組化學物種。i=1,2,3,……,N化學物種j=1,2,3,……,r獨立反應個數(shù)式中：—第j個反應第i個物種的化學計量系數(shù)；目前九頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點2．

反應進度表示式若把復雜反應中每一個反應式都看作單一的反應，那么反應進度表示為：目前十頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點dni=dni，1+dni，2+dni，3++dni，j+

+dni，r

復雜反應的反應進度的表達式?；颍海?0-4）目前十一頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點3.應用舉例［P239例10-2］例10—2設一體系，下述兩個反應同時發(fā)出：①②③④CH4+H2O（1）CO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2

（2）⑤式中編號（1）和（2）表達式（10—4）中的j。如果各物質(zhì)的初始量為3摩爾CH4，4摩爾H2O，而CO，CO2和H2的初始量為零，試確定ni和yi對ε1和ε2的函數(shù)表達式。目前十二頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點解：對式（1）

對式（2）

n1=3-ε1-ε2

n2=4-ε1-2ε2

n3=ε1

n4=3ε1+4ε2

n5=ε2

目前十三頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點三．

多相體系對于多相體系，要考慮到相同組分在不同相中所占有的摩爾量，對于多相復雜反應體系，反應進度表示式為：

—相

四．

化學平衡常數(shù)及有關計算1.化學平衡的準則當<0=0>0過程自發(fā)平衡狀態(tài)過程不自發(fā)目前十四頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點（10-7）由于化學反應發(fā)生的系統(tǒng)是多元系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的自由焓不僅與溫度、壓力有關，還與系統(tǒng)中各組分的含量有關。即：Gt=Gt（T，P，n1，n2……）∴

Gt=nG∵∴（10-8）在恒T，P下，系統(tǒng)的總自由焓變化與反應進度的關系為：（10-9）或目前十五頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點亦即：反應系統(tǒng)的總自由焓隨著反應進度的變化率為系統(tǒng)各組分化學位與其代數(shù)計量系數(shù)乘積的加和。若以反應進度為橫坐標，系統(tǒng)的總自由焓為縱坐標，作出總自由焓與反應進度的關系曲線.T,P一定(dG)TP=0Gtεεe在平衡狀態(tài)時，應有（10-6）（10-10）將式（10-6）代入式（10-9）中，得判斷化學平衡的準則目前十六頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點(1)關系2．ΔG0與K間的關系ΔG0—標準自由焓K—化學平衡常數(shù)對于偏摩爾自由焓，它與活度存在有下列關系：前已經(jīng)討論過，化學位與偏摩爾性質(zhì)是兩個獨立的概念，只有當時，二者才為同一值。=式中：Gi0—組分i在標準態(tài)時的自由焓。(10-11)目前十七頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點要注意化學平衡中的標準態(tài)與相平衡中所涉及的標準態(tài)不同，標準態(tài):相平衡：與系統(tǒng)T、P相同時的純組分化學平衡：在系統(tǒng)T與固定壓力（1atm）下的純組分將（10-11）式代入（10-10）式，得進行整理：∵

（10-13）令K=目前十八頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點∵標準態(tài)是固定壓力1atm，△G0=f（T）∴或（10-14）∴K=f（T）（2）平衡態(tài)處△G=0，但△G0不一定等于零注意點：（1）△G0僅是T的函數(shù)，△G=f（T，P）反應體系標準態(tài)下目前十九頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點(2)△G0的計算標準自由焓變化的計算，在物化上大家已經(jīng)學過方法有兩種:一種是由標準生成自由焓計算;另一種由標準生成熱△H0和標準熵△S0計算。目前二十頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點10.2平衡常數(shù)與平衡組成間的關系

1．氣相反應（1）

標準態(tài)T=系統(tǒng)的溫度P=1atm純組分i的理想氣體氣相反應的標準態(tài)通常取目前二十一頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點（2）

K的計算式K=由K定義式(10-13)∴（10-25）式子中，fi的單位為atm下面分別討論理想氣體和非理想氣體平衡常數(shù)與平衡組成間的關系。目前二十二頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點在一定溫度、K一定平衡組成隨壓力發(fā)生變化

1)

非理想氣體∵∴（10-26）∵K=f（T）∴（10-27）2）

理想溶液又∵∴目前二十三頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點3）

理想氣體當反應系統(tǒng)P比較低，溫度比較高時，可視為理想氣體。對理想氣體∴（10-29）令若（10-30）則有Ky=KP

p-ν

（10-31）∵KP=f（T）

∴Ky=f（T，p），即Ky是T，p的函數(shù)。目前二十四頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點以上式子，可根據(jù)體系性質(zhì)選擇合適的式子進行計算。4）

K的不同表達式的關系以活度表示式:以逸度表示式：對非理想氣體體系：對理想溶液：對理想氣體：目前二十五頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點純組分i的液體或固體．2.液相與固相反應（1）

標準態(tài)P=1atmT=系統(tǒng)的溫度通常取相平衡的標準態(tài)（2）

K的計算化學反應的標準態(tài)相平衡中：∴

目前二十六頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點（10-36）若低壓下，P≤2MP，一般情況∴（10-35）對于理想液體目前二十七頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點例10-4試計算在700K和30.39Mpa下合成氨反應的平衡組成。已知反應物為75%H2和25%N2（均為摩爾分數(shù)）

3．應用舉例（P246，例10-4—10-6）例10-5—10-6自看（1）（2）（3）解：（1）寫出反應式，確定出目前二十八頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點（2）寫出K的表達式，假定為理想溶液(A)就可以求出平衡時的組成。已知：700K時，K=0.0091，P=30.39MPa平衡常數(shù)已知，計算出,再據(jù)間的關系目前二十九頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點由普維法計算：(3)用ε表示和計算出下面我們求由（10-2）式知：的關系式目前三十頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點若n=2mol，則n01=1/2moln02=3/2mol

目前三十一頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點（4）將有關量代入（A）式，得解一元二次方程得：將其整理，得式中A=4.9255目前三十二頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點故平衡組成平衡時的轉(zhuǎn)化率

目前三十三頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點10.3工藝參數(shù)對化學平衡組成的影響

HoffEq一.

溫度的影響1．K的影響由物化知識知，溫度對平衡常數(shù)的影響可用范特霍莆等壓方程式來表示：（10-39’）對于吸熱反應，T↑，K↑＞0＞0T↑，K↓對于放熱反應，＜0＜0目前三十四頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點（２）

若溫度變化范圍大，ΔH0T=f（T）（１）

若溫度變化范圍不大，可看作常數(shù)式（10-39’）可寫為：目前三十五頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點在Ｐ不變下，對Ｔ求導，得：2．對平衡組成的影響對于理想氣體又∵將HoffEq代入上式，得：目前三十六頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點∴（10-39）由于＜0所以標準焓的變化量決定著反應進行的方向，由此得到下述結(jié)論：若ΔH0T＜0放熱反應＞0若ΔH0T＞0吸熱反應即T↑，εe↓即T↑，εe↑目前三十七頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點

二總壓的影響

當Ｔ不變時，Kf=const，但K是壓力的函數(shù)，故總壓變化必然導致Ky的變化。1.對Ｋ的影響∵或目前三十八頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點在T不變下，對P求導，得：２.對平衡組成的影響對理想氣體：式中：∵∴（10-40）目前三十九頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點所以化學反應的計量系數(shù)決定著反應進行的方向，由此得到下述結(jié)論：＞0由于＞0即p↑，εe↓（體積增加的反應）若ν＞0＜0若ν＜0＞0即p↑，εe↑（體積減少的反應）目前四十頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點三.惰性氣體的影響在工業(yè)反應裝置中原料氣體內(nèi)常?；煊胁粎⒓臃磻亩栊詺怏w，如在合成氨的原料氣中常用甲烷氣體。這些氣體不參加反應，但對平衡組成是有影響的，有了惰性氣體就會降低反應物的濃度和分壓。∵惰性氣體降低反應物的濃度和分壓?！鄬Ζ停?的反應，使平衡轉(zhuǎn)化率下降。對ν＞0的反應，使平衡轉(zhuǎn)化率上升。

目前四十一頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點惰性氣體對平衡組成的影響，定量值可由式（10-41）來表示。目前四十二頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點10.4反應系統(tǒng)的相律和杜赫姆理論

2—代表T，P這兩個變量Π—相數(shù)N-組分數(shù)R—獨立化學反應方程數(shù)S—限制條件數(shù)一．

反應系統(tǒng)的相律物化上，已經(jīng)討論了有關相律的問題。對于反應系統(tǒng)的相律表示為：F=2-Π+N-r-S（10-42）式中：目前四十三頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點1．消元法（原子守恒判斷法）這種方法，物化上已講過，不再詳細介紹，下去自看P2542．組合法：若有三個方程式，若式（1）+式（2）=式（3），那么就有K1*K2=K3，說明了獨立反應的數(shù)目是2，其中有一個反應是不獨立的。二．獨立化學反應數(shù)目的確定法確定獨立化學反應數(shù)目的方法，大致有四種：即消元法、組合法、公式法和矩陣求秩法目前四十四頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點3．公式法這種方法比較簡單，而且方便

r=N-m

r是獨立反應數(shù)，N是組分數(shù)，m是元素的種數(shù)例10-8（4）題，若用公式法來確定獨立反應數(shù)目N=5，C01，H2O，CO，CO2，H2m=3，C，H，O∴r=N-m=5-3=2

4.矩陣求秩法必須具備有線性代數(shù)知識。大家下去看[例10-9，P255]目前四十五頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點三.Duhem理論他認為：對于任何封閉的反應系統(tǒng)，若任意兩個獨立的變量確定后，該系統(tǒng)就處于平衡狀態(tài)。這就說明了當T，P固定時，整個系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就已確定，即可以求出已知原始組成系統(tǒng)所對應的平衡組成。目前四十六頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點

10.5復雜反應物系中的化學平衡

一．

一.

復雜反應系統(tǒng)的處理

以С01轉(zhuǎn)化為例：CH4+H2O==CO+3H2主反應同時還有可能發(fā)生其他10個反應，這些反應就是我們講義P258反應（1）-（11），處理復雜反應的化學平衡，一般來說要分為四個步驟來進行。1．列出系統(tǒng)中所有可能發(fā)生的反應，反應（1）—（11）2．挑選主要反應

目前四十七頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點選擇原則：（1）K值很小的反應可略去，反應（4）—（8）5個反應略。（2）在特定條件下可略去一些反應（A）

反應速度很慢，由動力學決定。（B）由初始組成可略去一些反應，H2O過量時，可略去（9）-（11）（3）挑選獨立反應，用公式法r=N-m=5-3=23進行平衡計算復雜反應的化學反應平衡計算其原理同簡單反應平衡計算原理是相同的，只是計算要復雜些.目前四十八頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點二．等溫復雜反應的化學平衡兩種方法:一種是平衡常數(shù)法，另一種是總自由焓極值法。氣體用公式一般用公式1．平衡常數(shù)法（ε法）（1）

計算關系式當反應達到平衡時，平衡組成的計算式為：對簡單反應復雜反應目前四十九頁\總數(shù)五十七頁\編于十九點當復雜反應為理想氣體時據(jù)復雜反應系統(tǒng)的性質(zhì)可分為下述三種情況：當復雜反應為非理想氣體時當復雜反應為理