離子色譜原理及應用

關(guān)于離子色譜原理及應用第1頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月色譜的原理?色譜是某種顏色的混合物分離為不同顏色的成份。該方法用于分離化學性質(zhì)相似但又難于分離的化學物質(zhì)?

希臘語chromatography chroma=顏色

graphein=記錄第2頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月色譜的原理教學的簡單實驗:

準備一張紙

滴加一小滴黑墨水

在墨水的中央滴加一滴水

觀察黑墨水的顏色變化第3頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是離子色譜?利用色譜技術(shù)測定離子型物質(zhì)的方法色譜:用于分析的一種分離技術(shù)離子型物質(zhì):在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－陽離子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋第4頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月慢中等快色譜分離Temporalcourse淋洗液第5頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月色譜

–離子交換色譜

–就固定相而言

......陽離子需要陽離子交換基團...陰離子需要陰離子交換基團固定相結(jié)構(gòu):6苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯基苯樹脂陽離子交換基團陰離子交換基團第6頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月離子色譜

–離子交換色譜

–固定相由3部分組成:

?乳膠?物質(zhì)或樹脂載體

間隔基

承載離子交換的基團7載體材料:

苯乙烯/二乙烯基苯

聚甲基丙烯酸酯

硅酸鹽/硅膠

羥乙基甲基丙烯酸酯

(HEMA)陰離子交換劑:

季胺功能團

堿性胺基

羥基堿性季胺鹽

丙烯酸基堿性季胺鹽

交聯(lián)方式陽離子交換劑:

磺酸基

羧酸鹽間隔基:

烷基鏈第7頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月離子色譜

–離子交換色譜

–流動相解吸和運載樣品

...

...水相洗脫液:陰離子

(I)

鄰苯二甲酸

鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

p-羥基苯甲酸

苯甲酸

硼酸鹽

硼酸鹽/乙酸鹽

氫氧化鉀...陰離子

(II)

碳酸鹽/碳酸氫鹽

氫氧化鉀

硼酸鹽陽離子

(I)

硝酸

酒石酸

酒石酸/吡啶二羧酸

酒石酸/檸檬酸

磷酸二氫鉀

草酸/乙二胺/丙酮...8第8頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月離子色譜

–離子交換色譜

–固定相和流動相競爭待測組份

–陽離子分離機理

–9第9頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月離子色譜

–離子交換色譜

–陽離子色譜實例

[淋洗液:2.0mmolHNO3–分離柱:MetrosepC4-50]10第10頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月離子色譜

–離子交換色譜

–固定相和流動相競爭待測組份

–陰離子分離機理–11第11頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月離子色譜

–離子交換色譜

–陰離子色譜

[淋洗液:Na2CO3/NaOH(5.0/0.3mmol/L)–分離柱:MetrosepASupp15150]12第12頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月離子色譜

–離子交換色譜

–陽離子與固定相上堿性離子交換位置發(fā)生反應。

依據(jù)鍵合強度(離子交換平衡常數(shù))，

陽離子在洗脫液中的質(zhì)子之前或之后洗脫出來。13陰離子與固定相上酸性離子交換位置發(fā)生反應。

依據(jù)鍵合強度(離子交換平衡常數(shù))，陰離子在洗脫液中的碳酸鹽之前或之后洗脫出來。陽離子或陰離子的離子交換常數(shù)不同，其相應的保留時間不同。從而使“化學質(zhì)相似”的成份得以分離。第13頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月檢測器

–離子色譜檢測器

–14淋洗液泵進樣閥分離柱檢測器第14頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月檢測器

–離子色譜檢測器

–15

電導檢測器

電化學檢測器(選件)

UV/VIS檢測器

(選件)

聯(lián)用技術(shù)：IC-MS或IC-ICP-MS樣品中的組份在分離柱分離后，通過檢測器檢測和定量

...第15頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月檢測器

–電導

–16電導檢測電導檢測就是測量電導率

–電導測量檢測器測量溶液中離子的電導率。測量雙鉑電極兩端間的電導。離子在該雙鉑電極兩端間遷移。陰離子向陽極遷移，陽離子向陰極遷移，從而測量溶液的電阻。電導為電阻的倒數(shù)。為了避免改變組份和電極表面形成雙電層，采用交流電。R=電阻

[]Kc=電導池常數(shù)

[1/cm]

=電導

[1/orS]第16頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月電導檢測IIIIIIIVVVIVIIVIIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcKu陰離子和陽離子第17頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月色譜柱、淋洗液的溫度淋洗液的濃度與組成淋洗液的流速淋洗液中的雜質(zhì)影響色譜分析的各種條件第18頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月一價離子快速洗脫

二價離子較慢洗脫溫度增加02468101214202530354045Temp.℃）Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色譜柱、淋洗液的溫度第19頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月淋洗液濃度vs.保留時間0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM濃度（ＭＳＡ）Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+第20頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月淋洗液的組成vs.保留時間04812162003Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-第21頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月100μS0%ACN20%ACN50%ACN12345671234567010Retentiontime(min)12,34567101000μSμS

1. F- 2. Cl- 3. NO2- 4. Br- 5. NO3- 6. HPO42- 7. SO42-

淋洗液中有機溶劑的影響Ex)AS4A-SCcolumn第22頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月淋洗液的流速

(面積)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）AreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速增加各組份的峰面積減少第23頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月淋洗液中雜質(zhì)的影響正常淋洗液淋洗液被Cl沾污

-1

5uSCl-:0.5μg/ml背景電導：13μS0.005.0010.00

-42uSRetentiontime(min)背景電導：56μS第24頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品處理過濾樣品中除去顆粒物用0.45μm或0.22μm濾膜用高純水沖洗濾膜，以減少沾污稀釋待測物濃度較高時，應預先稀釋.降低干擾物的濃度.去除干擾物預處理柱，超濾固相萃取?液相萃取?離心?鹽析在線柱處理第25頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月離子色譜(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出

用于測定氯離子和硫酸根許多國家將離子色譜法作為標準方法

中國：GB飲用天然礦泉水水檢試方法,； 工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰、陽離子的測試方法等…。美國：USEPA（USEnv.ProtectAgency），

ASTM（AmericaSocietyforTestingandaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）

第26頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月電力冷卻水/HPW

鍋爐蒸汽中的雜質(zhì)食品/飲料酒/飲料/糖果

飲料中有機酸造紙./紙漿

紙漿液?處理水

張紙和液體中的離子農(nóng)業(yè)肥料/土壤/植物/等

土壤中離子醫(yī)學血液/尿

尿中草酸化妝品化妝品/清潔劑/洗發(fā)液

化妝品液體中的陰離子制藥化學/液體

化學品中的重金屬應用領(lǐng)域領(lǐng)域環(huán)境./污染雨水/河水/大氣/污水

雨水中離子城市用水自來水/水源

自來水中消毒副產(chǎn)物樣品應用化學品設備提取物/聚合物

環(huán)氧類粘合劑中的陰離子電子/半導體

高純水?晶片沖洗水

高純水中的離子型雜質(zhì)金屬/鋼材表面處理液?鍍槽?冷卻水

電鍍槽中的抗壞血酸

第27頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

元素分析一.引言二.方法原理三.用途四.應用舉例五.結(jié)果分析第28頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

一.引言

現(xiàn)代有機元素分析儀（OEA），通常被稱為CHNS/O分析儀，自1912年奧地利Pregl應用德國Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳氫元素微量分析方法以后,有機元素微量分析工作迅速發(fā)展。在1914年由諾貝爾化學獎獲得者FritzPregl研發(fā)第一代微量分析儀。一九六0年就有人嘗試氣相色譜法用于元素分析,并獲得了初步成功。接著就出現(xiàn)基于色譜法的元素分析儀器商品。

1970年,Childs等比較了測定碳氫氮的四種分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析儀，數(shù)據(jù)指出：經(jīng)典的分析方法雖然較慢,但給出最可靠的分析結(jié)果。測定碳氫的經(jīng)典的普萊格爾(Prag)法已有近七十年的歷史，但由于近十幾年來爭相改進．完全改變了二十世紀初期元素分析的落后面貌。微量化、自動化、計算機數(shù)據(jù)處理以及多元素聯(lián)合測定的儀器組成了近代有機元素分析的新特點。

第29頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月二.方法原理第30頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月有機元素定量計算中的校正因子和含量計算ti-標樣中i元素的含量Ws-標樣重量（mg）Asi-標樣中i元素的色譜峰面積Ao-i元素空白實驗的峰面積有機元素的含量Ci為：W-樣品量（mg）Ai-樣品中i元素的峰面積第31頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

樣品中的氧元素的測定是使O2在1150℃時用碳黑將O轉(zhuǎn)化為CO;樣品中的碳、氫、氮、硫元素，經(jīng)催化氧化后，分別轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水蒸氣、氮氧化物、硫氧化物的形式。反應生成的混合氣體由氦氣作為載氣帶入裝有還原銅的還原管，氮的氧化物經(jīng)過還原銅而全部轉(zhuǎn)化為N2并直接進入TCD。而CO、CO2

、H2O、SO2分別被不同的動態(tài)分離裝置吸附。當N2的TCD信號回到基線后，其它氣體將按照程序依次被加熱解吸出來并自動測定。每一種氣體的解吸、檢測都是在前一種被測氣體TCD信號回到基線后進行，所以被分離氣體信號沒有重疊。根據(jù)內(nèi)存中標準樣品的校正曲線自動轉(zhuǎn)化為待測樣品中碳、氫、氮、硫元素的質(zhì)量百分含量或原子質(zhì)量比。

第32頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

元素分析儀用于固體和液體樣品中C、H、N、S、O等元素微量到半常量的測定。如測定植物和動物組織,礦物、食品原料,礦石中碳酸鹽的含量,玻璃和金屬合金熔融時釋出的氣體等。特別是冶金中要測定金屬釋出的痕量氣體。三.儀器用途第35頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月元素分析儀應用石油土壤地質(zhì)農(nóng)產(chǎn)材料環(huán)污堆肥燃煤炭化工藥物第36頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月四.應用舉例1．碳氫氮硫的定量測定

第37頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第38頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2．氧的定量測定

對氧元素的分析需單獨安裝管路，用C將O轉(zhuǎn)化成CO,然后進行檢測。下例是某污水處理廠二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式進行碳、氮、硫、氫和氧元素的分析。圖3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取樣時段檢測的氧含量。注：圖3為VarioELCUBE儀測定氧的吸收管，1．棉花20mm;2.干燥劑NaOH115mm;3.石英棉10mm4.干燥劑P2O5115mm5.氣體入口。取樣時間氧含量2001820075200352005120048注：表3中O的單位為mol﹒100g-1，稱量標準試劑氨基苯磺酸和苯甲酸在2～3mg，剩余污泥5～6mg。第39頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月五.結(jié)果分析第41頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月元素分析儀測定樣品碳氫氮含量的不確定度評定用元素分析儀法測定樣品元素含量的過程中，測量不確定度的來源主要為：(1)元素分析儀測量重復性帶來的不確定度；(2)標準物質(zhì)乙酰苯胺帶來的不確定度；(3)樣品不均勻性帶來的不確定度；(4)稱量過程帶來的不確定度。第42頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月測定樣品元素含量的合成標準不確定度

采用元素分析儀法測定樣品的C，H，N元素含量，測定樣品的C，H，N元素含量的不確定度小于0．5％。第43頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月有機元素分析樣品的預處理1.樣品的低溫烘干