硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

關(guān)于硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)第1頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月一、硅酸鹽晶體的組成表征、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

及分類

在地殼中形成礦物時(shí)，由于成礦的環(huán)境不可能十分純凈，礦物組成中常含有其它元素，加之硅酸鹽晶體中的正負(fù)離子都可以被其它離子部分或全部地取代，這就使得硅酸鹽晶體的化學(xué)組成甚為復(fù)雜。因此，在表征硅酸鹽晶體的化學(xué)式時(shí)，通常有兩種方法：一種是所謂的氧化物方法，另一種是無機(jī)絡(luò)鹽表示法。第2頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化物方法：即把構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有氧化物按一定的比例和順序全部寫出來，先是1價(jià)的堿金屬氧化物，其次是2價(jià)、3價(jià)的金屬氧化物，最后是SiO2。例如，鉀長(zhǎng)石的化學(xué)式寫為K2O·Al2O3·6SiO2；無機(jī)絡(luò)鹽表示法：把構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有離子按照一定比例和順序全部寫出來，再把相關(guān)的絡(luò)陰離子用[]括起來。先是1價(jià)、2價(jià)的金屬離子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH—。如鉀長(zhǎng)石為K[AlSi3O8]。第3頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）構(gòu)成硅酸鹽晶體的基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]四面體。Si-O-Si鍵是一條夾角不等的折線，一般在145o左右。（2）[SiO4]四面體的每個(gè)頂點(diǎn)，即O2-離子最多只能為兩個(gè)[SiO4]四面體所共用。（3）兩個(gè)相鄰的[SiO4]四面體之間只能共頂而不能共棱或共面連接。（4）[SiO4]四面體中心的Si4+離子可部分地被Al3+所取代。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)：第4頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽晶體化學(xué)式中不同的Si/O比對(duì)應(yīng)基本結(jié)構(gòu)單元之間的不同結(jié)合方式。X射線結(jié)構(gòu)分析表明，硅酸鹽晶體中[SiO4]四面體的結(jié)合方式有島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀等五種方式。硅酸鹽晶體也分為相應(yīng)的五種類型，其對(duì)應(yīng)的Si/O由1/4變化到1/2，結(jié)構(gòu)變得越來越復(fù)雜，見表1-3-1。

第5頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月表1-3-1硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型與Si/O比的關(guān)系第6頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月二、島狀結(jié)構(gòu)

[SiO4]四面體以孤島狀存在，各頂點(diǎn)之間并不互相連接，每個(gè)O2-一側(cè)與1個(gè)Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價(jià)平衡。結(jié)構(gòu)中Si/O比為1：4。島狀硅酸鹽晶體主要有鋯石英Zr[SiO4]、鎂橄欖石Mg2[SiO4]、藍(lán)晶石Al2O3·SiO2、莫來石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。第7頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月1、鎂橄欖石Mg2[SiO4]結(jié)構(gòu)

屬斜方晶系，空間群Pbnm；晶胞參數(shù)a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子數(shù)Z=4。如圖1-3-1、1-3-2、1-3-3所示。鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，O2-離子近似于六方最緊密堆積排列，Si4+離子填于四面體空隙的1/8；Mg2+離子填于八面體空隙的1/2。每個(gè)[SiO4]四面體被[MgO6]八面體所隔開，呈孤島狀分布。第8頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-1鎂橄欖石結(jié)構(gòu)

（a）（100）面上的投影圖（b）（001）面上的投影圖（c）立體側(cè)視圖鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，O2-離子近似于六方最緊密堆積排列，Si4+離子填于四面體空隙的1/8；Mg2+離子填于八面體空隙的1/2。每個(gè)[SiO4]四面體被[MgO6]八面體所隔開，呈孤島狀分布。第9頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-2鎂橄欖石晶體理想結(jié)構(gòu)第10頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）（100）面上的投影圖（b）（001）面上的投影圖圖1-3-3鎂橄欖石結(jié)構(gòu)

第11頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)中的同晶取代：鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體。如果圖1-3-2中25、75的Mg2+被Ca2+取代，則形成鈣橄欖石CaMgSiO4。第12頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月如果Mg2+全部被Ca2+取代，則形成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位數(shù)為6。另一種島狀結(jié)構(gòu)的水泥熟料礦物-Ca2SiO4，即-C2S屬于單斜晶系，其中Ca2+有8和6兩種配位。由于其配位不規(guī)則，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與水發(fā)生水化反應(yīng)。而-C2S由于配位規(guī)則，在水中幾乎是惰性的。第13頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：結(jié)構(gòu)中每個(gè)O2-離子同時(shí)和1個(gè)[SiO4]和3個(gè)[MgO6]相連接，因此，O2-的電價(jià)是飽和的，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于Mg-O鍵和Si-O鍵都比較強(qiáng)，所以，鎂橄欖石表現(xiàn)出較高的硬度，熔點(diǎn)達(dá)到1890℃，是鎂質(zhì)耐火材料的主要礦物。同時(shí)，由于結(jié)構(gòu)中各個(gè)方向上鍵力分布比較均勻，所以，橄欖石結(jié)構(gòu)沒有明顯的解理，破碎后呈現(xiàn)粒狀。第14頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月三、組群狀結(jié)構(gòu)

組群狀結(jié)構(gòu)是2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或6個(gè)[SiO4]四面體通過共用氧相連接形成單獨(dú)的硅氧絡(luò)陰離子團(tuán)，如圖1-3-4所示。硅氧絡(luò)陰離子團(tuán)之間再通過其它金屬離子連接起來，所以，組群狀結(jié)構(gòu)也稱為孤立的有限硅氧四面體群。雙四面體[Si2O7]6-三節(jié)環(huán)[Si3O9]6-四節(jié)環(huán)[Si4O12]8-六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-第15頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月橋氧：有限四面體群中連接兩個(gè)Si4+離子的氧稱為橋氧，由于這種氧的電價(jià)已經(jīng)飽和，一般不再與其它正離子再配位，故橋氧亦稱為非活性氧。非橋氧：相對(duì)地只有一側(cè)與Si4+離子相連接的氧稱為非橋氧或活性氧。第16頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月組群狀結(jié)構(gòu)中Si/O比為2：7或1：3。硅鈣石Ca3[Si2O7]，鋁方柱石Ca2Al[AlSiO7]和鎂方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有雙四面體結(jié)構(gòu)。藍(lán)錐礦BaTi[Si3O9]具有三節(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)。綠寶石Be3Al2[Si6O18]具有六節(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)。第17頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-5綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個(gè)晶胞）基本結(jié)構(gòu)單元：由6個(gè)[SiO4]四面體組成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)中的1個(gè)Si4+和2個(gè)O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊起來。圖中粗黑線的六節(jié)環(huán)在上面，標(biāo)高為100，細(xì)黑線的六節(jié)環(huán)在下面，標(biāo)高為50。上下兩層環(huán)錯(cuò)開30o，投影方向并不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過Be2+和Al3+離子連接。

綠寶石

Be3Al2[Si6O18]

結(jié)構(gòu)

綠寶石屬于六方晶系，空間群P6/mcc，晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子數(shù)Z=2，如圖1-3-5。第18頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒有其它離子存在，使晶體結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。當(dāng)有電價(jià)低、半徑小的離子（如Na+）存在時(shí)，在直流電場(chǎng)中，晶體會(huì)表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)，在交流電場(chǎng)中會(huì)有較大的介電損耗；當(dāng)晶體受熱時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的振幅增大，大的空腔使晶體不會(huì)有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。結(jié)晶學(xué)方面，綠寶石的晶體常呈現(xiàn)六方或復(fù)六方柱晶形。第19頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月介質(zhì)在外加電場(chǎng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電荷而削弱電場(chǎng)，原外加電場(chǎng)(真空中)與最終介質(zhì)中電場(chǎng)比值即為介電常數(shù)(permeablity),又稱誘電率.其小，代表束縛電子能力弱。

介電強(qiáng)度（dielectricstrength）是指單位厚度的絕緣材料在擊穿之前能夠承受的最高電壓，即電場(chǎng)強(qiáng)度最大值，單位是kV/mm。包括塑料介電損耗是指電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中,由于消耗部分電能而使電解質(zhì)本身發(fā)熱的現(xiàn)象。原因,電解質(zhì)中含有能導(dǎo)電的載流子,在外加電場(chǎng)作用下,產(chǎn)生導(dǎo)電電流,消耗掉一部分電能,轉(zhuǎn)為熱能。

第20頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]與綠寶石結(jié)構(gòu)相同，但六節(jié)環(huán)中有一個(gè)Si4+被Al3+取代；同時(shí)，環(huán)外的正離子由（Be3Al2）變?yōu)椋∕g2Al3），使電價(jià)得以平衡。此時(shí)，正離子在環(huán)形空腔遷移阻力增大，故堇青石的介電性質(zhì)較綠寶石有所改善。堇青石陶瓷熱學(xué)性能良好，但不宜作無線電陶瓷，因?yàn)槠涓哳l損耗大。應(yīng)該注意，有的研究者將綠寶石中的[BeO4]四面體歸到硅氧骨架中，這樣綠寶石就屬于架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，分子式改寫為Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石，有人提出它是一種帶有六節(jié)環(huán)和四節(jié)環(huán)的結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Mg2[Al4Si5O18]。

第21頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月四、鏈狀結(jié)構(gòu)

1.鏈的類型、重復(fù)單元與化學(xué)式硅氧四面體通過共用的氧離子相連接，形成向一維方向無限延伸的鏈。依照硅氧四面體共用頂點(diǎn)數(shù)目的不同，分為單鏈和雙鏈兩類。第22頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月如果每個(gè)硅氧四面體通過共用兩個(gè)頂點(diǎn)向一維方向無限延伸，則形成單鏈，見圖1-3-6。單鏈結(jié)構(gòu)以[Si2O6]4-為結(jié)構(gòu)單元不斷重復(fù)，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為[Si2O6]。在單鏈結(jié)構(gòu)中，按照重復(fù)出現(xiàn)與第一個(gè)硅氧四面體的空間取向完全一致的周期不等，單鏈分為1節(jié)鏈、2節(jié)鏈、3節(jié)鏈……7節(jié)鏈等7種類型，見圖1-3-7。第23頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-7單鏈結(jié)構(gòu)類型第24頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖1-3-6硅氧四面體所構(gòu)成的鏈（a）單鏈結(jié)構(gòu)（d）雙鏈結(jié)構(gòu)（c）（b）（e）為從箭頭方向觀察所得的投影圖兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧組成帶狀，形成雙鏈。雙鏈以[Si4O11]6-為結(jié)構(gòu)單元向一維方向無限伸展，化學(xué)式為[Si4O11]。第25頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月輝石類硅酸鹽結(jié)構(gòu)中含有[Si2O6]單鏈，如透輝石、頑火輝石等。鏈間通過金屬正離子連接，最常見的是Mg2+和Ca2。角閃石類硅酸鹽含有雙鏈[Si4O11]，如斜方角閃石（Mg，F(xiàn)e）7[Si4O11]2（OH）2和透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。第26頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月透輝石CaMg[Si2O6]結(jié)構(gòu)透輝石屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。第27頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-8透輝石結(jié)構(gòu)（A）（010）面上的投影（B）（001）面上的投影晶胞分子數(shù)Z=4。如圖1-3-8所示，硅氧單鏈[Si2O6]平行于c軸方向伸展，圖中兩個(gè)重疊的硅氧鏈分別以粗黑線和細(xì)黑線表示。單鏈之間依靠Ca2+、Mg2+連接。Ca2+的配位數(shù)為8，Mg2+為6。Ca2+負(fù)責(zé)[SiO4]底面間的連接，Mg2+負(fù)責(zé)頂點(diǎn)間的連接。若透輝石結(jié)構(gòu)中的Ca2+全部被Mg2+取代，則形成斜方晶系的頑火輝石Mg2[Si2O6]。第28頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月五、層狀結(jié)構(gòu)

1.層狀結(jié)構(gòu)的基本單元、化學(xué)式與類型層狀結(jié)構(gòu)是每個(gè)硅氧四面體通過3個(gè)橋氧連接，構(gòu)成向二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層（無限四面體群），見圖1-3-9。在六節(jié)環(huán)狀的層中，可取出一個(gè)矩形單元[Si4O10]4-，于是硅氧層的化學(xué)式可寫為[Si4O10]。第29頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-9層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體

（a）立體圖（b）投影圖[Si4O10]第30頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月按照硅氧層中活性氧的空間取向不同，硅氧層分為單網(wǎng)層和復(fù)網(wǎng)層。單網(wǎng)層結(jié)構(gòu)中，硅氧層的所有活性氧均指向同一個(gè)方向。而復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)中，兩層硅氧層中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的電價(jià)由其它金屬離子來平衡，一般為6配位的Mg2+或Al3+離子，同時(shí)，水分子以O(shè)H－形式存在于這些離子周圍，形成所謂的水鋁石或水鎂石層。單網(wǎng)層相當(dāng)于一個(gè)硅氧層加上一個(gè)水鋁（鎂）石層，稱為1：1層。復(fù)網(wǎng)層相當(dāng)于兩個(gè)硅氧層中間加上一個(gè)水鋁（鎂）石層，稱為2：1層，見圖1-3-10、圖1-3-11示。根據(jù)水鋁（鎂）石層中八面體空隙的填充情況，結(jié)構(gòu)又分為三八面體型和二八面體型。前者八面體空隙全部被金屬離子所占據(jù)，后者只有2/3的八面體空隙被填充。第31頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-10層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和

鋁氧八面體層的連接方式（Ａ）１：１型（Ｂ）２：１型第32頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-11單網(wǎng)層及復(fù)網(wǎng)層的構(gòu)成第33頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月高嶺石Al2O3·2SiO2·2H2O的結(jié)構(gòu)

(即Al4[Si4O10](OH)8)高嶺石是一種主要的粘土礦物，屬三斜晶系，空間群C1；晶胞參數(shù)a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，，=104o48，，=89o54，；晶胞分子數(shù)Z=1。結(jié)構(gòu)如圖1-3-13，高嶺石的基本結(jié)構(gòu)單元是由硅氧層和水鋁石層構(gòu)成的單網(wǎng)層，單網(wǎng)層平行疊放形成高嶺石結(jié)構(gòu)。Al3+配位數(shù)為6，其中2個(gè)是O2-，4個(gè)是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面體，正是這兩個(gè)O2-把水鋁石層和硅氧層連接起來。水鋁石層中，Al3+占據(jù)八面體空隙的2/3。

第34頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-13高嶺石的結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)如圖1-3-13，高嶺石的基本結(jié)構(gòu)單元是由硅氧層和水鋁石層構(gòu)成的單網(wǎng)層，單網(wǎng)層平行疊放形成高嶺石結(jié)構(gòu)。Al3+配位數(shù)為6，其中2個(gè)是O2-，4個(gè)是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面體，正是這兩個(gè)O2-把水鋁石層和硅氧層連接起來。水鋁石層中，Al3+占據(jù)八面體空隙的2/3。

第35頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月(d)(a)(001)面上的投影(b)（100）面上的投影（顯示出單網(wǎng)層中Al3+填充2/3八面體空隙）(c)（001）面上的投影（顯示出硅氧層的六節(jié)環(huán)及各離子的配位信息）（d）（010）面上的投影（顯示出單網(wǎng)層的構(gòu)成）第36頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：根據(jù)電價(jià)規(guī)則計(jì)算出單網(wǎng)層中O2-的電價(jià)是平衡的，即理論上層內(nèi)是電中性的，所以，高嶺石的層間只能靠物理鍵來結(jié)合，這就決定了高嶺石也容易解理成片狀的小晶體。但單網(wǎng)層在平行疊放時(shí)是水鋁石層的OH－與硅氧層的O2-相接觸，故層間靠氫鍵來結(jié)合。由于氫鍵結(jié)合比分子間力強(qiáng)，所以，水分子不易進(jìn)入單網(wǎng)層之間，晶體不會(huì)因?yàn)樗吭黾佣蛎?。?7頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的結(jié)構(gòu)

滑石屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；結(jié)構(gòu)屬于復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，如圖1-3-12所示。（a）所示OH－位于六節(jié)環(huán)中心，Mg2+位于Si4+與OH－形成的三角形的中心，但高度不同。（b）所示，兩個(gè)硅氧層的活性氧指向相反，中間通過鎂氫氧層連接，形成復(fù)網(wǎng)層。復(fù)網(wǎng)層平行排列即形成滑石結(jié)構(gòu)。水鎂石層中Mg2+的配位數(shù)為6，形成[MgO4（OH）2]八面體。其中全部八面體空隙被Mg2+所填充，因此，滑石結(jié)構(gòu)屬于三八面體型結(jié)構(gòu)。

第38頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-12滑石的結(jié)構(gòu)（a）（001）面上的投影（b）圖（a）結(jié)構(gòu)的縱剖面圖（a）所示OH－位于六節(jié)環(huán)中心。（b）所示，兩個(gè)硅氧層的活性氧指向相反，中間通過鎂氫氧層連接，形成復(fù)網(wǎng)層。復(fù)網(wǎng)層平行排列即形成滑石結(jié)構(gòu)。水鎂石層中Mg2+的配位數(shù)為6，形成[MgO4（OH）2]八面體。其中全部八面體空隙被Mg2+所填充，因此，滑石結(jié)構(gòu)屬于三八面體型結(jié)構(gòu)。第39頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：復(fù)網(wǎng)層中每個(gè)活性氧同時(shí)與3個(gè)Mg2+相連接，從Mg2+處獲得的靜電鍵強(qiáng)度為3×2/6=1，從Si4+處也獲得1價(jià)，故活性氧的電價(jià)飽和。同理，OH－中的氧的電價(jià)也是飽和的，所以，復(fù)網(wǎng)層內(nèi)是電中性的。這樣，層與層之間只能依靠較弱的分子間力來結(jié)合，致使層間易相對(duì)滑動(dòng)，所有滑石晶體具有良好的片狀解理特性，并具有滑膩感。第40頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月離子取代現(xiàn)象：用2個(gè)Al3+取代滑石中的3個(gè)Mg2+，則形成二八面體型結(jié)構(gòu)（Al3+占據(jù)2/3的八面體空隙）的葉蠟石Al2[Si4O10]（OH）2結(jié)構(gòu)。同樣，葉蠟石也具有良好的片狀解理和滑膩感。晶體加熱時(shí)結(jié)構(gòu)的變化：滑石和葉蠟石中都含有OH－，加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生脫水效應(yīng)?；撍笞兂尚鳖B火輝石-Mg2[Si2O6]，葉蠟石脫水后變成莫來石3Al2O3·2SiO2。它們都是玻璃和陶瓷工業(yè)的重要原料，滑石可以用于生成絕緣、介電性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，葉蠟石常用作硼硅質(zhì)玻璃中引入Al2O3的原料。第41頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月蒙脫石的結(jié)構(gòu)

蒙脫石是一種粘土類礦物，屬單斜晶系，空間群C2/ma；理論化學(xué)式為

Al2[Si4O10](OH)2·nH2O晶胞參數(shù)a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；單位晶胞中Z=2。實(shí)際化學(xué)式為(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2·（Nax·nH2O），式中x=0.33，晶胞參數(shù)a0.532nm，b0.906nm，c的數(shù)值隨含水量而變化，無水時(shí)c0.960nm。第42頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月蒙脫石具有復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，由兩層硅氧四面體層和夾在中間的水鋁石層所組成，如圖1-3-14所示。理論上復(fù)網(wǎng)層內(nèi)呈電中性，層間靠分子間力結(jié)合。實(shí)際上，由于結(jié)構(gòu)中Al3+可被Mg2+取代，使復(fù)網(wǎng)層并不呈電中性，帶有少量負(fù)電荷（一般為-0.33e，也可有很大變化）；因而復(fù)網(wǎng)層之間有斥力，使略帶正電性的水化正離子易于進(jìn)入層間；與此同時(shí)，水分子也易滲透進(jìn)入層間，使晶胞c軸膨脹，隨含水量變化，由0.960nm變化至2.140nm，因此，蒙脫石又稱為膨潤(rùn)土。第43頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-14蒙脫石的結(jié)構(gòu)第44頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)中的離子置換現(xiàn)象：由于晶格中可發(fā)生多種離子置換，使蒙脫石的組成常與理論化學(xué)式有出入。其中硅氧四面體層內(nèi)的Si4+可以被Al3+或P5+等取代，這種取代量是有限的；八面體層（即水鋁石層）中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代，取代量可以從極少量到全部被取代。第45頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系：蒙脫石晶胞c軸長(zhǎng)度隨含水量而變化，甚至空氣濕度的波動(dòng)也能導(dǎo)致c軸參數(shù)的變化，所以，晶體易于膨脹或壓縮。加水膨脹，加熱脫水并產(chǎn)生較大收縮，一直干燥到脫去結(jié)構(gòu)水之前，其晶格結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。隨層間水進(jìn)入的正離子使復(fù)網(wǎng)層電價(jià)平衡，它們易于被交換，使礦物具有很高的陽離子交換能力。第46頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月白云母KAl2[AlSi3O10]（OH）2的結(jié)構(gòu)屬單斜晶系，空間群C2/c；晶胞參數(shù)a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11，；Z=2。其結(jié)構(gòu)如圖1-3-15所示，圖中重疊的O2-已稍行移開。白云母屬于復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層由兩個(gè)硅氧層及其中間的水鋁石層所構(gòu)成。連接兩個(gè)硅氧層的水鋁石層中的Al3+之配位數(shù)為6，形成[AlO4（OH）2]八面體。由圖可以看出，兩相鄰復(fù)網(wǎng)層之間呈現(xiàn)對(duì)稱狀態(tài)，因此相鄰兩硅氧六節(jié)環(huán)處形成一個(gè)巨大的空隙。第47頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-15白云母的結(jié)構(gòu)（A）（100）面上的投影（B）（010）面上的投影第48頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系：白云母結(jié)構(gòu)與蒙脫石相似，但因其硅氧層中有1/4的Si4+被Al3+取代，復(fù)網(wǎng)層不呈電中性，所以，層間有K+進(jìn)入以平衡其負(fù)電荷。K+的配位數(shù)為12，呈統(tǒng)計(jì)地分布于復(fù)網(wǎng)層的六節(jié)環(huán)的空隙間，與硅氧層的結(jié)合力較層內(nèi)化學(xué)鍵弱得多，故云母易沿層間發(fā)生解理，可剝離成片狀。第49頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月1)2個(gè)Al3+被3個(gè)Mg2+取代，形成金云母KMg3[AlSi3O10](OH)2；用F－取代OH－，得到人工合成的氟金云母KMg3[AlSi3O10]F2，作絕緣材料使用時(shí)耐高溫達(dá)1000℃，而天然的僅600℃。2)用(Mg2+,

Fe2+)代替Al3+，形成黑云母K(Mg，F(xiàn)e

)3[AlSi3O10](OH

)2；3)用(Li+，F(xiàn)e2+)

取代1個(gè)Al3+，得鋰鐵云母KLiFe2+Al[AlSi3O10](OH

)2；4)若2個(gè)Li+取代1個(gè)Al3+，同時(shí)[AlSi3O10]中的Al3+被Si4+取代，則形成鋰云母Kli2Al[Si4O10](OH)2。5)如果K+被Na+取代，形成鈉云母；若K+被Ca2+取代，同時(shí)硅氧層內(nèi)有1/2的Si4+被Al3+取代，則成為珍珠云母CaAl2[Al2Si2O10](OH)2，由于Ca2+連接復(fù)網(wǎng)層較K+牢固，因而珍珠云母的解理性較白云母差。結(jié)構(gòu)中的離子取代：第50頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月云母類礦物的用途：合成云母作為一種新型材料，在現(xiàn)代工業(yè)和科技領(lǐng)域用途很廣。云母陶瓷具有良好的抗腐蝕性、耐熱沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度和高溫介電性能，可作為新型的電絕緣材料。云母型微晶玻璃具有高強(qiáng)度、耐熱沖擊、可切削等特性，廣泛應(yīng)用于國(guó)防和現(xiàn)代工業(yè)中。第51頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月六、架狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的每個(gè)頂點(diǎn)均為橋氧，硅氧四面體之間以共頂方式連接，形成三維“骨架”結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元為[SiO2]，作為骨架的硅氧結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為[SiO2]2。其中Si/O為1：2。當(dāng)硅氧骨架中的Si被Al取代時(shí)，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式可以寫成[AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中（Al+Si）：O仍為1：2。此時(shí)，由于結(jié)構(gòu)中有剩余負(fù)電荷，一些電價(jià)低、半徑大的正離子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）會(huì)進(jìn)入結(jié)構(gòu)中。典型的架狀結(jié)構(gòu)有石英族晶體，化學(xué)式為SiO2，以及一些鋁硅酸鹽礦物，如霞石Na[AlSiO4]、長(zhǎng)石（Na，K）[AlSi3O8]、方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型礦物等。第52頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月1、石英族晶體的結(jié)構(gòu)

SiO2晶體具有多種變體，常壓下可分為三個(gè)系列：石英、鱗石英和方石英。它們的轉(zhuǎn)變關(guān)系如下：

870℃1470℃1723℃

-石英-鱗石英-方石英熔體573℃160℃268℃

-石英-鱗石英-方石英117℃

-鱗石英第53頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月在上述各變體中，同一系列（即縱向）之間的轉(zhuǎn)變不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，僅是鍵長(zhǎng)、鍵角的調(diào)整，轉(zhuǎn)變迅速且可逆，對(duì)應(yīng)的是位移性轉(zhuǎn)變。不同系列（即橫向）之間的轉(zhuǎn)變，如-石英和-鱗石英、-鱗石英和-方石英之間的轉(zhuǎn)變都涉及鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變速度緩慢，屬于重建性轉(zhuǎn)變。第54頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

石英的三個(gè)主要變體：-石英、-鱗石英和-方石英結(jié)構(gòu)上的主要差別在于硅氧四面體之間的連接方式不同（見圖1-3-16）。在-方石英中，兩個(gè)共頂連接的硅氧四面體以共用O2-為中心處于中心對(duì)稱狀態(tài)。在-鱗石英中，兩個(gè)共頂?shù)墓柩跛拿骟w之間相當(dāng)于有一對(duì)稱面。在-石英中，相當(dāng)于在-方石英結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使Si-O-Si鍵由180o轉(zhuǎn)變?yōu)?50o。由于這三種石英中硅氧四面體的連接方式不同，因此，它們之間的轉(zhuǎn)變屬于重建性轉(zhuǎn)變。第55頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-16硅氧四面體的連接方式（a）-方石英（存在對(duì)稱中心）（b）-鱗石英（存在對(duì)稱面）（c）-石英（無對(duì)稱中心和對(duì)稱面）第56頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）-方石英結(jié)構(gòu)-方石英屬立方晶系，空間群Fd3m；晶胞參數(shù)a=0.713nm；晶胞分子數(shù)Z=8。結(jié)構(gòu)如圖1-3-17所示。-方石英冷卻到268℃會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄档?方石英，其晶胞參數(shù)a=0.497nm，c=0.692nm。第57頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-17-方石英的結(jié)構(gòu)Si4+位于晶胞頂點(diǎn)及面心，晶胞內(nèi)部還有4個(gè)Si4+，其位置相當(dāng)于金剛石中C原子的位置。第58頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-18-方石英的硅氧層的平行疊放由交替地指向相反方向的硅氧四面體組成六節(jié)環(huán)狀的硅氧層（不同于層狀結(jié)構(gòu)中的硅氧層，該硅氧層內(nèi)四面體取向的一致的）;以3層為一個(gè)重復(fù)周期在平行于（111）面的方向上平行疊放而形成的架狀結(jié)構(gòu)。疊放時(shí)，兩平行的硅氧層中的四面體相互錯(cuò)開60o，并以共頂方式對(duì)接，共頂?shù)腛2-形成對(duì)稱中心.第59頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）-鱗石英的結(jié)構(gòu)

圖1-3-19-鱗石英的結(jié)構(gòu)

-鱗石英屬六方晶系，空間群P63/mmc；晶胞參數(shù)a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子數(shù)Z=4。其結(jié)構(gòu)如圖1-3-19所示。結(jié)構(gòu)由交替指向相反方向的硅氧四面體組成的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層平行于（0001）面疊放而形成架狀結(jié)構(gòu)。平行疊放時(shí)，硅氧層中的四面體共頂連接，并且共頂?shù)膬蓚€(gè)四面體處于鏡面對(duì)稱狀態(tài)，Si-O-Si鍵角是180o，對(duì)于-鱗石英，有的認(rèn)為屬于斜方晶系，晶胞參數(shù)a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而有的認(rèn)為屬于單斜晶系，參數(shù)為a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，=105o39，。

第60頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）-鱗石英的結(jié)構(gòu)

-鱗石英屬六方晶系，空間群P63/mmc；晶胞參數(shù)a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子數(shù)Z=4。其結(jié)構(gòu)如圖1-3-19所示。結(jié)構(gòu)由交替指向相反方向的硅氧四面體組成的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層平行于（0001）面疊放而形成架狀結(jié)構(gòu)。平行疊放時(shí)，硅氧層中的四面體共頂連接，并且共頂?shù)膬蓚€(gè)四面體處于鏡面對(duì)稱狀態(tài)，Si-O-Si鍵角是180o，對(duì)于-鱗石英，有的認(rèn)為屬于斜方晶系，晶胞參數(shù)a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而有的認(rèn)為屬于單斜晶系，參數(shù)為a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，=105o39，。

第61頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月下圖即為-方石英、

-鱗石英中硅氧四面體的不同連接方式對(duì)比：第62頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）-石英的結(jié)構(gòu)-石英屬六方晶系，空間群P6422或P6222；晶胞參數(shù)a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子數(shù)Z=3。-石英在（0001）面上的投影如圖1-3-20所示。結(jié)構(gòu)中每個(gè)Si4+周圍有4個(gè)O2-，空間取向是2個(gè)在Si4+上方、2個(gè)在其下方。各四面體中的離子，排列于高度不同的三層面上，最上一層用粗線表示，其次一層用細(xì)線表示，最下方一層以虛線表示。-石英結(jié)構(gòu)中存在6次螺旋軸，圍繞螺旋軸的Si4+離子，在（0001）面上的投影可連接成正六邊形，如圖1-3-21（a）和1-3-22（a）所示。根據(jù)螺旋軸的旋轉(zhuǎn)方向不同，-石英有左形和右形之分，其空間群分別為P6422和P6222。-石英中Si-O-Si鍵角為150o。

第63頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-20-石英在（0001）面上的投影第64頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-21（a）-石英、（b）-石英中Si4+在（0001）面上的投影第65頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月-石英屬三方晶系，空間群P3221或P3121；晶胞參數(shù)a=0.491nm，c=0.540nm；晶胞分子數(shù)Z=3。-石英是-石英的低溫變體，兩者之間通過位移性轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)換。兩結(jié)構(gòu)中的Si4+在（0001）面上的投影示于圖1-3-21。在-石英結(jié)構(gòu)中，Si-O-Si鍵角由-石英中的150o變?yōu)?37o，這一鍵角變化，使對(duì)稱要素從-石英中的6次螺旋軸轉(zhuǎn)變?yōu)?石英中的3次螺旋軸。圍繞3次螺旋軸的Si4+在（0001）面上的投影已不再是正六邊形，而是復(fù)三角形，見圖1-3-21（b）。-石英也有左、右形之分。第66頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-22（a）-石英、（b）-石英中硅氧四面體在（0001）面上的投影第67頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：SiO2結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的強(qiáng)度很高，鍵力分別在三維空間比較均勻，因此SiO2晶體的熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好，無明顯解理。第68頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于-石英的壓電效應(yīng)：某些晶體在機(jī)械力作用下發(fā)生變形，使晶體內(nèi)正負(fù)電荷中心相對(duì)位移而極化，致使晶體兩端表面出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷，其電荷密度與應(yīng)力成比例。這種由“壓力”產(chǎn)生“電”的現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)(directpiezoelectriceffect)。反之，如果具有壓電效應(yīng)的晶體置于外電場(chǎng)中，電場(chǎng)使晶體內(nèi)部正負(fù)電荷中心位移，導(dǎo)致晶體產(chǎn)生形變。這種由“電”產(chǎn)生“機(jī)械形變”的現(xiàn)象稱為逆壓電效應(yīng)(conversepiezoelectriceffect)。正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。第69頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性，晶體分為32個(gè)點(diǎn)群，在無對(duì)稱中心的21個(gè)點(diǎn)群中，除O-432點(diǎn)群外，有20種點(diǎn)群具有壓電效應(yīng)。在20種壓電晶體中又有10種具有熱釋電效應(yīng)（pyroelectriceffect）。晶體的壓電性質(zhì)與自發(fā)極化性質(zhì)都是由晶體的對(duì)稱性決定的。產(chǎn)生壓電效應(yīng)的條件是：晶體結(jié)構(gòu)中無對(duì)稱中心，否則，晶體受外力時(shí)，正負(fù)電荷中心不會(huì)分離，因而沒有壓電性。第70頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于晶體的各向異性，壓電效應(yīng)產(chǎn)生的方向、電荷的正負(fù)等都隨晶體切片的方位而變化。如圖1-3-23(a)顯示無外力作用時(shí)，晶體中正負(fù)電荷中心是重合的，整個(gè)晶體中總電矩為零；圖(b)表明，在垂直方向?qū)w施加壓力時(shí)，晶體發(fā)生變形，使正電荷中心相對(duì)下移，負(fù)電荷中心相對(duì)上移，導(dǎo)致正負(fù)電荷中心分離，使晶體在垂直于外力方向的表面上產(chǎn)生電荷(上負(fù)、下正)。圖(c)顯示出晶體水平方向受壓時(shí)，在平行于外力的表面上產(chǎn)生電荷的過程，此時(shí)，電荷為上正下負(fù)。由此可見，壓電效應(yīng)是由于晶體在外力作用下發(fā)生變形，正負(fù)電荷中心產(chǎn)生相對(duì)位移，使晶體總電矩發(fā)生變化造成的。因此，在使用壓電晶體時(shí)，為了獲得良好的壓電性，須根據(jù)實(shí)際要求，切割出相應(yīng)方位的晶片。第71頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-3-23-石英中壓電效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理及方位關(guān)系無外力作用時(shí)，晶體中正負(fù)電荷中心是重合的，整個(gè)晶體中總電矩為零垂直方向?qū)w施加壓力時(shí)，晶體發(fā)生變形，使正電荷中心相對(duì)下移，負(fù)電荷中心相對(duì)上移，導(dǎo)致正負(fù)電荷中心分離，使晶體在垂直于外力方向的表面上產(chǎn)生電荷（上負(fù)、下正）。晶體水平方向受壓時(shí)，在平行于外力的表