電極溶液界面的基本性質(zhì)

關(guān)于電極溶液界面的基本性質(zhì)第1頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)2.1研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義2.2相間電勢和電極電勢2.3研究“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)的實驗方法2.4“電極／溶液”界面模型的發(fā)展2.5離子的特性吸附2.6零電荷電勢（）

第2頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義電極反應(yīng)作為一種界面反應(yīng)，特別是電化學(xué)步驟——反應(yīng)粒子得到或失去電子的步驟——是直接在“電極/溶液”界面上實現(xiàn)的。電極/溶液”界面性質(zhì)對電極反應(yīng)速度的影響，大致可以歸納為下列兩個方面：1．

電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀況這方面的因素可稱之為影響電極表面反應(yīng)能力的“化學(xué)因素”。大量實驗事實表明，通過控制這些因素，可以大幅度的改變電極反應(yīng)的速度。2．“電極/溶液”界面上的電場強度這方面的因素可稱之為影響電極反應(yīng)速度的“電場因素”，它是通過影響反應(yīng)的活化能來起作用的?！半姌O/溶液”界面上的電場強度常用界面上的相間電勢差---電極電勢表示，隨著電極電勢的改變，不僅可以連續(xù)改變電極反應(yīng)的速度，而且可以改變電極反應(yīng)的方向。以后還將看到，即使保持電極電勢不變，改變界面層中的電勢分布也會對電極反應(yīng)速度有一定的影響。因而研究“電極/溶液”界面的電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢差以及界面層中的電勢分布情況，對于研究電極過程動力學(xué)顯得特別重要，也是本章主要討論的內(nèi)容。第3頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2相間電勢和電極電勢2.2.1相間電勢兩相之間出現(xiàn)“相間電勢”的原因只可能是界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，并形成了界面荷電層。具體說來有一下幾種情況：

由于帶電質(zhì)點在兩相間轉(zhuǎn)移，或是通過外電路向界面兩側(cè)充電，因而兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷

帶有不同符號電荷的粒子在表面層中的吸附量不同偶極分子在界面層中的定向排列和電極中電子氣的部分逸出嚴(yán)格來說，只有第一種情況能引起“相間電勢”（兩相之間的電勢差），而后兩種情況下，“雙電層”都只出現(xiàn)在某一相的表面層中，因而只能引起某一相中的“表面電勢”第4頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2相間電勢差所謂A,B兩相之間的電勢差也因此可能有各種不同的定義，其中較常用的有下面三種：（i）

外部電勢差，又稱“Volta電勢差”,其定義為（ii）

內(nèi)部電勢差，又稱“Galvani電勢差”其定義為（iii）

電化學(xué)勢差,定義為（對i粒子而言）第5頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月.測量相間電勢的可能性調(diào)節(jié)電勢差計P的讀數(shù)為使檢流計中無電流通過，則電子在,兩相中的轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡。這時兩端相中的電子電化學(xué)勢應(yīng)該滿足下列關(guān)系式：

經(jīng)整理得到圖2.1測量內(nèi)部電勢差即電勢差計的讀數(shù)等于被測兩端相的電子電化學(xué)勢的差第6頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月測量相間電勢的可能性若將

及代入(2.13)可以得到

兩相中電子化學(xué)勢之差不能直接測量。只有當(dāng)兩測量端相,有相同的物質(zhì)組成，即,才有（2-13*）這是實驗測量實物相中不同點的電勢差的理論基礎(chǔ)。如果兩測量端相不僅材料相同，而且表面狀態(tài)相同，則由關(guān)系，（2-13*）式可寫成=第7頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3電極電勢將電位差計接在電池的兩個電極之間而直接測得的電勢值習(xí)慣上稱為電池的電動勢。設(shè)有電極Ⅰ、Ⅱ和溶液組成電池，如圖2.2所示。電池端電壓可以看作是

“I/S”，“S/II”和“II/I”三個界面上內(nèi)部電勢差的代數(shù)和，也可以看作是外部電勢差的代數(shù)和第8頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3電極電勢

a)電化學(xué)電池;(b)電池電動勢的等效電路;(c)測量相對電極電勢時的等效電路。圖2.2

第9頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3研究“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)的實驗方法研究“電極／溶液”界面構(gòu)造的經(jīng)典方法是：一方面實驗測量界面兩側(cè)的剩余電荷q和界面電勢，并找出q~關(guān)系；另一方面提出一定的界面構(gòu)造模型，并計算其物理參數(shù)。如果通過實驗測得的界面參數(shù)與按理論模型推算的結(jié)果較好地吻合，就可以認(rèn)為所假設(shè)的界面構(gòu)造模型在一定程度上反映了界面的真實圖象。本節(jié)先介紹有關(guān)實驗測量的內(nèi)容。在考慮測量界面剩余電荷的實驗方法時，首先要尋找與之有關(guān)且能直接測量的界面參數(shù)，同時還得選擇合適的電極體系，以便測量這些界面參數(shù)隨電極電勢的新變化第10頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.1

理想極化電極在寬廣的范圍內(nèi)實現(xiàn)電極電勢的連續(xù)改變并不是所有情況下都可能的，通過外電路流向“電極／溶液”界面的電荷可能參加兩種不同的過程：１．在界面上參加電極反應(yīng)。為了維持相應(yīng)于一定電極電勢下的恒定反應(yīng)速度，必須由外界不斷地補充電荷，即在個電路中引起“持續(xù)的”Faraday電流。２．被用來改變界面構(gòu)造。這時，為了形成相應(yīng)于一定電極電勢的界面結(jié)構(gòu)只需要一定的有限的電量，與電容器的充放電過程相似，伴隨著電極電勢的改變。只在電路中引起“瞬間”的非Faraday電流，這種電流稱為“電容電流”或“充電電流”。第11頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月為了研究界面的電性質(zhì)，應(yīng)該選擇那些“電極／溶液”界面上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系，即外電路輸入“電極／溶液”界面的電量全用來改變界面的構(gòu)造和電勢值。這樣，既可以方便地將電極極化到不同的電勢，也便于定量地計算用來建立相應(yīng)于該電勢下的界面結(jié)構(gòu)所需要的電量。這種電極稱為“理想極化電極”。在一定的電勢范圍內(nèi)，存在基本符合“理想極化電極”條件的實際電極體系。例如，用純凈的汞與仔細(xì)除去了氧和其它氧化還原性雜質(zhì)的氯化鉀溶液組成的電極體系，就是最常使用和研究界面構(gòu)造的理想極化電極。2.3.1

理想極化電極第12頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2

電毛細(xì)曲線若在理想極化條件下將“汞/溶液”界面極化至不同電勢，同時測定相應(yīng)的界面張力。則由其關(guān)系可以推測界面剩余電荷密度及由此引起的界面構(gòu)造的變化。表征-關(guān)系的曲線稱為“電毛細(xì)曲線”。對于液態(tài)金屬通常采用毛細(xì)管靜電計法測定電毛細(xì)曲線。毛細(xì)管靜電計的基本結(jié)構(gòu)見圖2.10第13頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管內(nèi)充的汞作為研究電極，汞電極既作為參比電極也作輔助電極。實驗進行時先將毛細(xì)管中的汞彎月面確定在一定的位置（由水平顯微鏡測量）。當(dāng)改變電極電勢時，通過調(diào)節(jié)儲汞瓶的位置改變汞柱高度h，使倒圓錐形的毛管內(nèi)汞彎月面的位置保持不變。界面張力與汞柱高度成正比

用測得的界面張力與對應(yīng)的電極電勢作圖得電毛細(xì)曲線。2.3.2

電毛細(xì)曲線第14頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月電極／溶液”界面上形成雙電層的可以看成一種特殊的界面吸附，在恒溫恒壓下直接應(yīng)用Gibbs方程式：

電子的表面吸附量應(yīng)為

其偏摩爾電子自由能的變化為

Lippman公式2.3.2

電毛細(xì)曲線第15頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月不同溶液中汞電極上測得的電毛細(xì)曲線如圖2.13所示。曲線在較負(fù)電勢區(qū)基本重合。意味著電極表面帶負(fù)電時界面結(jié)構(gòu)基本相同。在較正電勢區(qū)界面結(jié)構(gòu)與陰離子的特性有關(guān)。零電荷電勢2.3.2

電毛細(xì)曲線第16頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3微分電容法對于理想極化電極，可以把“電極／溶液”界面當(dāng)作一個不漏電的電容器來處理。若將很小的電量dq引到電極上，則溶液一側(cè)必然出現(xiàn)電量相等的異號離子。

由此引起電極電勢的變化為d，則根據(jù)電容器的定義，此時界面雙電層的微分電容

第17頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月微分電容曲線大致形狀如圖2.15所示。根據(jù)上式，任一電極電勢（）下的表面剩余電荷密度相當(dāng)于曲線下方斜線標(biāo)出的面積2.3.3微分電容法第18頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月不同無機鹽溶液中測得的微分電容曲線見圖2.16。在電極電勢較正的區(qū)域內(nèi)界面微分電容的數(shù)值強烈依賴于陰離子的特性。其表面電荷密度隨電極電勢的變化見圖2.17。在無機鹽稀溶液中測得的微分電容曲線上有一明顯的極小值，其位置與吻合（圖2.18）

2.3.3微分電容法第19頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3微分電容法第20頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4“

電極／溶液”界面模型的發(fā)展大致可以分為四個階段：1.Helmholtz平板電容器（“緊密雙電層”）模型（1853年）。按照這種模型，認(rèn)為“電極／溶液”界面兩側(cè)的剩余電荷都緊密地排列在界面的兩側(cè)，形成類似于荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。根據(jù)電容器公式得到界面微分電容：

２．

Gouy-Chapman分散雙電層模型（1913年）這一模型考慮了界面溶液一側(cè)荷電粒子熱運動的影響，認(rèn)為溶液中的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢能場粒子的分布規(guī)律統(tǒng)計分布在鄰近界面的液層中，形成電荷“分散層”；并假設(shè)離子電荷為沒有幾何尺寸的理想點電荷，可以（但不一定）無限靠近電極表面，因而液相中的“體電荷密度”［對平面電極只隨方向改變］與電極表面電荷密度之間的關(guān)系為

第21頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月３．Stern雙電層模型（1924年）（GCS模型）

這是在上述“分散雙電層”模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，同時吸取了初期“緊密雙電層”模型的合理部分，根據(jù)這一模型，雙電層可以同時具有緊密性和分散性。４

其它模型（1950年之后）在以上模型的基礎(chǔ)上，不少學(xué)者提出了多種更為精細(xì)的模型，但仍然難以完滿地解釋已有的全部實驗事實2.4“

電極／溶液”界面模型的發(fā)展第22頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月這一模型主要處理分散層中的剩余電荷的分布與電勢分布，其基本出發(fā)點有二：1．Boltzmann分布公式

Boltzmann公式表示了勢能場中離子的濃度分布。若只考慮靜電作用，對于1-1價型電解質(zhì)溶液有2.Poisson公式電場中某電的電勢梯度在數(shù)值上等于電場強度，而方向相反。因此，電勢梯度隨距離的變化等于電場強度隨距離變化的負(fù)值，其數(shù)值正比與該處的體電荷密度。此即靜電學(xué)中一維Poisson的公式：GCS分散層模型第23頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月GCS分散層模型剩余電荷：對z-z價型電解質(zhì)可以得到上面兩式即為Stern雙電層公式第24頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5電極/溶液界面的特性吸附從上圖可以看到，當(dāng)汞電極表面荷負(fù)電時，電毛細(xì)曲線和微分電容曲線與所選的電解質(zhì)基本無關(guān)，然而，當(dāng)電極荷正電時，情況就全然不同了。當(dāng)q<0時，可以推知，在荷正電的表面上、的變化只可能來自所選用的陰離子與電極表面之間的超過靜電作用、與離子化學(xué)性質(zhì)