高中化學(xué)競賽,醇、酚、醚

高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)醇、酚、醚醇一、醇結(jié)構(gòu)、分類命名醇的結(jié)：醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥(取代后生成的衍生(R-OH)。醇的分：（1根據(jù)羥基所連碳原子種類分為：一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）、三級醇（叔醇）。（2）據(jù)分子中烴基的類別分為：脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇（苯環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物，羥基直接連在苯環(huán)上的是酚，不是醇）。（3根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇和多元醇。說：個羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定種結(jié)構(gòu)會自發(fā)失水同碳二醇不存在另外，烯醇也不穩(wěn)定的，容易互變異構(gòu)成為比較穩(wěn)定的醛和酮。醇的系命名法：（1選主鏈：選含OH的長碳鏈為主鏈，稱為某醇；（2編號：從靠近OH最的主鏈的一端原開始編號；（3命名：取代基編號取代基-羥基編號某醇；例如：多元醇的命名，要選擇含-OH盡能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標明。例如：1

----二、醇物理性質(zhì)狀態(tài)：-C是級一元醇，C-C為油狀液體C以上是無色蠟狀固體。14512溶度：低級的醇能溶液水，且溶解度隨分子量的增加而降低。三個以下的碳原子的一醇可以和水混溶。高級醇幾乎不溶于水。沸點：的沸點比相同碳原子數(shù)的烷烴、鹵代烴的沸點要高，因為醇分子存在氫鍵。如CHCHOH沸比CHCl的點高。32結(jié)晶醇形成級醇能和一些無機(MgClCuSO等)作用形成結(jié)晶醇亦稱醇化物。2如：三、醇化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團所決定，同時也受到烴基的一定影響，從化學(xué)鍵來看，反應(yīng)的部位有—、OH和CH。分子中的—O鍵和鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個應(yīng)中心。又由于受C—O鍵極性的影響，使得α有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三部位上。與活潑屬的反應(yīng)：Na與的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多應(yīng)生成的熱量不足以使氣自然常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。CH的性O(shè)H強所以醇鈉極易水解。醇(RONa)是有機合成中常用的堿性試劑。3醇的反應(yīng)活性：CHOH>伯醇（乙醇）>醇>醇。3金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。與氫鹵反應(yīng)，是制鹵代烴的重要方法R-OH+HXR-X+H。2（1反應(yīng)速率與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)HX的反應(yīng)活性HI>HBr>HCl例如：2

醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇>CH。3醇與盧卡斯(Lucas)試劑（濃鹽酸和無水氯化鋅）反應(yīng)：Lucas試可用于鑒別的級別，但一般僅適用于鑒別3—6個原子的醇。原因是小于3個碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點低，易揮發(fā)。大于6個的醇本身就不溶于盧卡斯試劑，這樣的醇與Lucas試反應(yīng)，渾濁象不易觀察。（2醇與HX的應(yīng)為親核取代反應(yīng)，伯醇為S歷，仲醇、叔醇、烯丙醇為S1歷。NN（3β位上有支鏈的伯醇、仲醇與反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。例如：原因：反應(yīng)是以1歷進行的。這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅-麥爾外因(重排，N是碳正離子的重排。（4醇與HX反應(yīng)時的鄰位基團效應(yīng)：-OH的鄰位有親核性基(一般為給電子基團，-X、-OH-OR、、、-ph等的時候，醇與HX反時產(chǎn)物發(fā)生外消旋化，稱為鄰位基團效應(yīng)。與鹵化、亞硫酰氯反應(yīng)：3

反應(yīng)機理：如果在上述反應(yīng)體系中加入吡啶，在生成氯代亞硫酸酯后，進一步生成吡啶鹽，那么反應(yīng)機理為：所以，直氯代，構(gòu)型保持；加入吡啶，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。2與酸反，成酯反應(yīng)：（1與無機酸反應(yīng)：醇與含氧無機酸（如硫酸、硝酸、磷酸）反應(yīng)生成無機酸酯。高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如CHONa(二烷基磺酸鈉)12（2與有機酸反應(yīng)：。脫水反與催化劑共熱發(fā)生脫水反應(yīng)反條件不同可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。且分子間脫水比分子內(nèi)脫水容易，因為O-H的能比C-H鍵能小，脫水更容易。4

醇的脫水反應(yīng)活性：3°R-OH。例如：醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)（消除反應(yīng)）的特點：（1醇發(fā)生消去反應(yīng)時滿足扎伊采夫規(guī)則去氫（2用硫酸催化脫水時，有重排產(chǎn)物生成。-H氧反應(yīng)：伯醇、仲醇分子中的α-H原受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。此反應(yīng)可用于檢查醇的含量例查司機是否酒駕的分析儀就是根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計的。在血中如含有超過80mg乙時，呼出的氣體所含的乙即可使儀器有顯色反應(yīng)。若用酸性KMnO，要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用KMnO。4仲醇一般被氧化為酮。脂環(huán)醇可繼續(xù)氧化為二元羧酸：叔醇一般難氧化，在劇烈條件下氧化，則碳鏈斷裂生成小分子氧化物。5

新制MnO可氧化烯丙基位的羥基為醛基，如：2區(qū)分丙烯基和烯丙基的方法CHCH=CH-是丙烯基鍵和單電子是相鄰的以名稱里烯3和“基”也是相鄰的CH-是烯丙基，雙鍵和單電子不相，所以名稱的“烯”和“基”22也不相鄰。脫氫反：伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發(fā)生脫氫反應(yīng)，生醛和酮。多元醇反:（1螯合物的生成：（2與過碘()應(yīng)：鄰二醇與過碘酸在緩和條件下進行化反應(yīng)，連有羥基的兩個碳原子4的C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。例如：這個反應(yīng)可用來定量測定，二醇的含量，非鄰二醇無反應(yīng)。高碘酸(弱酸HIO)可氧化連二醇：56（3頻哪醇（四烴基乙二醇）重排：頻哪醇與硫酸作用時，脫水生成頻哪酮。6

+δ-+δ-頻哪醇重排特點是：生成穩(wěn)定的正碳離子；基團遷移-Ar>-R；遷移的立體化學(xué)：反式共平面。β鹵代醇在Ag存下也可以發(fā)生頻哪醇重排：C四、醇的制備由烯烴備：（1烯烴的水合（略）（2硼氫-氧化反應(yīng)：從上述反應(yīng)機理可以看出CHCH=CH與BHBH)成時，相當于BH中的加327

δ+δ-+δ+δ-+到CHCH=CH中的2號碳()上，有三個H，樣重復(fù)加成兩次，形成(CH)。323CHCH)B后在H(—)作用下成O)BCHO)再解形成32332333CHOH和HBO。可見，形成的CHOH中出的H子來自H(2個BH)，32326多出的O原來自HO。2反應(yīng)特點：反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物，且無重排產(chǎn)物生成，是用末端烯烴制備伯醇的好方法。立體化學(xué)為順式加成。例如：由醛、制備：（1醛、酮與格氏試劑反應(yīng)：用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇：RMgX與醛反應(yīng)得伯醇，與其它醛反應(yīng)得仲醇，與酮反應(yīng)得叔醇：注意：應(yīng)的第一步要絕對無水，因此兩步一定要分開。制格氏試劑的底物應(yīng)沒有易與格氏試劑反應(yīng)的基團。（2醛、酮的還原：醛、酮分子中的羰基用還原劑(NaBH，LiAlH)還原或催化加氫可還原為醇。例如：44不飽和醛、酮還原時，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。（3由鹵代烴水解：此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用。8

酚一、酚結(jié)構(gòu)及命名酚的結(jié)：酚是羥基直接與苯環(huán)相連的化合物（羥基與苯環(huán)側(cè)鏈的化合物芳醇酚的命：酚的命名一般是在酚字的前面加上苯環(huán)的名稱作為母體，再加其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。二、酚物理性質(zhì)以苯酚為例，苯CHOH)是一種具有特殊氣味的無針狀晶體，有毒，是生產(chǎn)某些樹脂、6殺菌劑、防腐劑以及藥物（如阿司匹林）的重要原料。也可用于消毒外科器械和排泄物的處理皮膚殺菌、止癢及中耳炎。熔點43℃，常溫下微溶于水，易溶于有機溶劑；當溫度高于65℃時，能跟水以任意比例互溶。苯酚有腐蝕性，接觸后會使局部蛋白質(zhì)變性，其溶液沾到皮膚上可用精洗滌。三、酚化學(xué)性質(zhì)羥基即是醇的官能團也是酚的官能團，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì)，所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。酚羥基酸性：酚的酸性比醇強，但比碳酸弱pKa=10，不能使石蕊試紙變色。酸性強弱醋>碳酸苯>碳酸根故可溶于NaOH但溶于NaHCO不能與CO、323NaHCO作放出CO，之通CO于鈉水溶液中，酚游離出來。322利用醇、酚與NaOH和NaHCO反性的不同，可鑒別和分離酚和醇。3當苯環(huán)上連有吸電子基團時，酚的酸性增強；連有供電子基團時，酚的酸性減弱。與FeCl的色反應(yīng)：3酚能與FeCl溶發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。3與的色應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。3酚醚的成：醚不能分子間脫水成醚，一般是由醚在堿性溶液中與烴基化作用生成。在有機合成上常利用生成酚醚的方法來保護酚羥基。酚也可被鹵素取代，但不像醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。9

苯環(huán)上親電取代反應(yīng)：羥基是強的鄰、對位定位基，由于羥基與苯環(huán)的共，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進行。（1鹵代反應(yīng)：苯酚與溴水在常溫下可立即反應(yīng)生成，4，6-三溴苯酚白色沉淀。該反應(yīng)很靈敏很的苯酚溶液(10ppm)就能與溴水成沉淀此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測定。如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶，)和低溫下進行。2（2硝化反應(yīng)：苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在水中的溶解度比對硝苯酚低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。（3亞硝化反應(yīng)：苯酚和亞硝酸作用生成對亞硝基苯酚。上述反應(yīng)是制得不含鄰位異構(gòu)體的對硝基苯酚的方法。（4縮合反應(yīng)：酚羥基鄰、對位上的氫可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，例如，在稀堿存在下，苯酚與甲醛作用，生成鄰或?qū)αu基苯甲醇，進一步生成酚醛樹脂。氧化反：酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色或深褐色。例如：10

多元酚更易被氧化：對苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。醚一、醚結(jié)構(gòu)，分類命名醚的結(jié)：醚的分：醚的命：（1簡單醚在“醚”字前面寫出兩個烴基的名稱。例如，乙醚、二苯醚等。（2混醚：小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。例如：（3結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。例如：（4環(huán)醚多用俗名。二、醚物理性質(zhì)多醚是易揮發(fā)、易燃的液體。與醇不同，醚分子之間不能形成氫鍵，所以沸點比同組醇的沸點低得多，如乙醇的沸點為℃，甲醚的沸點-24.9；正丁醇的沸點為117.8，乙醚的沸點為℃。多醚不溶于水，但常用的四氫呋喃(，環(huán)狀醚，化學(xué)式為()卻和水完全互溶，這24是由于二者和水形成氫鍵。乙醚的碳氧原子數(shù)雖然和四氫呋喃的相同，但因后者的氧和碳架共形成環(huán)，氧原子突出在外，容易和水形成氫鍵，而乙醚中的氧原子“被包圍”在分子之中，難和水形成氫鍵，所以乙醚只能稍溶于水。在室溫下，乙醚中可溶有1%～1.5%水；水中可溶解的醚三醚化性醚是一類不活潑的化合物，對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚在常溫下與金屬N不反應(yīng)，可以用金屬來燥。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。但其穩(wěn)定性是相對的，由于醚(C-O-C)的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應(yīng)。11

++烊鹽的成：醚的氧原子上有孤對電子，能接受強酸中的H而生成烊鹽。烊鹽是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。醚還可以和路易斯酸如、、RMgX)生成烊鹽。3烊鹽的生成使醚分子中C-O鍵弱，因此在酸性試劑作用下，醚鏈會裂。醚的分：

。如，

，反應(yīng)機理類似2原：N又如，

，反應(yīng)機理類似S理：N醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成鹵代烷，例如：芳香混醚與濃HI作時，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷。過氧化的生成：醚長期與空氣接觸下，會慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物12

過氧化物不穩(wěn)定，加熱時易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不蒸干。檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。一旦發(fā)現(xiàn)醚中含有過氧化物，應(yīng)用FeSO溶除去。4四、醚制備醇脫水。此法只適用于制簡單醚，且限于伯醇，仲醇產(chǎn)量低，叔醇在酸性條件下主要生成烯烴。威廉姆合成(A.W.Williamson)由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用合成醚。例如：威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料為醇鈉即是親核試劑又是強堿仲叔鹵代烷（特別是叔鹵代烷）在強堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯烴。例如，制備乙基叔基醚時，可以有如下兩條合成路線。酸性條下的開環(huán)反應(yīng)，類似機理，如：N五、環(huán)乙烷環(huán)氧乙烷是最簡單的環(huán)醚，是很重要的有機合成中間體，現(xiàn)給予重點討論。環(huán)氧乙的物理性質(zhì)：沸點℃，無色有毒氣體，易液化，與水混溶，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。一般貯存于鋼瓶中。環(huán)氧乙的化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸或堿催化下能與多種試劑反應(yīng)形成一系列重要工業(yè)原料。13

--（1酸催化下環(huán)氧乙烷可與水鹵氫等含活潑氫的化合物反應(yīng)成官能團化合物。這些產(chǎn)物同時有醇和醚的性質(zhì)很好的溶劑常稱溶纖素廣泛用于纖維素酯和油漆工業(yè)。（2在堿催化下，環(huán)氧乙烷可與RO、、RMgX等應(yīng)生成相應(yīng)的開環(huán)化合物。3環(huán)氧乙烷與RMgX反應(yīng)，是制備增加兩個碳原子的伯醇的重方法。例如：不對稱的三元環(huán)醚的開環(huán)反應(yīng)存在著一個取向問題，一般情況是：酸催化條件下親核試劑進攻取代較多的碳原子；堿催化條件下親核試劑進攻取代較少的碳原子。14

232223332233－HIOHIO2323332解：32323333333232223332233－HIOHIO2323332解：32323333333例給下列化合物命名：CH)(2)CHOCH(CH))（1（）

CH（3

2解）2,2-二基-3-戊-醇甲異丙基醚(3)例完成下列反應(yīng)式：

42-

CH

CHCHOH

KO/H+2

CHCCHO（12)CH（2

CH

+HIHOCH

+ICH

CH3)

OH

分子內(nèi)脫水

+H（3CHOH（4HCHHCCHONa(少)OHCHCH-CH解H3CCCHHCOCH

CHCHHCCOCHO

O

OH.（5

(CH)CHCH23OH

OH

)CH3O..

CH4CHCOOH+OOH（6CC(CH)（7IOH(CH)C)I

Ag+

+

CHCHCCHCHOCH甲(CH)COHCH(CH)CCCH

+

CH

CHCC

H

CHO15

2232322222222323222222例寫出下列化合物在酸性作用下的重排產(chǎn)物。例丁烯-醇與溴化氫作用可能生成哪些產(chǎn)物？試解釋之。解：反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)機理如下：=CH

=CHCHCH

+

BrCH

OH

=CHCHCH

H

+

=CHCHCH

HOOH

+

OH

=CH+

+CH=CHCH

=CH

BrCH

例用反應(yīng)機理解釋以下反應(yīng)：Cl（13CH222OHCH

HClZnCl

CHCHCHCH

CHC=CHCHH解CHCHCHCH2OHCH

H+

CHCHOH

-HO2

CH16

22223223232322323232323322233322232222322323232232323232332223332223氫遷移

CHCCHCH

Cl

CHCHCHCH

-H

CHCH

CHCH

+

CH

（2

CHCHOH

CH

CH

H+

CH

-HO

CH

CH

解：

CHCHOH

OH

CH

（3

-H+CH=CHCHCH=CHCH

溶在H4CH=CHCH=CHCHOH

+

CH=CHCH=CHCHCHOH解：

H-HOCH=CHCHCH=CHCHCH=CHCHCH=CHCHOHOH2

CH=CHCHCH=CHCHCH=CHCHCH=CHCH

CHCH=CHCH=CHCHH

CH=CHCH=CHCHCHH-H

+

-

+CHOH變訓(xùn)：寫出分式為HO的有醚及環(huán)氧化合物，并命名之。5解：

CH=CHCH=CHCHCHOH

OCHCHCHCH

CH

CHCHCHCH

CH

HCHCHCH甲基丁基醚

甲基仲丁基醚

甲基異丙基醚CH

CHCCHCH

CH

OCHCH

CHCH

CHCHCH

甲基叔丁基醚

乙基丙基醚

乙基異丙基醚17

將下列合物參與反應(yīng)的反應(yīng)速率由大到小排序。（13-戊醇、2-甲基-戊醇、正丙醇分別與盧卡斯試劑反應(yīng)。2-甲基-2-戊醇>戊醇正丙醇（2對硝基芐醇、對甲基芐醇、芐醇分別和溴化氫反應(yīng)。對甲基芐醇芐醇對基芐醇。（3芐醇β苯基乙醇、苯基乙醇分別和溴化反應(yīng)。芐醇>苯基乙>苯基乙醇將下列合物按酸性由強到弱排序。完成下反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物并指出反應(yīng)類(或S2)。NN18

3323223232..HIO（93233323223232..HIO（9323完成下反應(yīng)式：（1

Br+CHCHCHONa

CHCH（2

CHCHCHBrOH

H

.（3

)CHCHCHOH22

+HBr

)CHCHCHBr222*j.（4

無ZnClOH+HClCli.（5

CH)CHCH223OH

H4

CHCH+CHCHCHCH=CHCH22H3

H

CHCHCH=CHCHCH+CHCH=CHCH323OH

OH

+

,CS4

（6

CH3

CH3.

+HI(過)

+2I（7

CHCHOCH23

CHCHOH2.

HI(量)

Ⅰ（8

OCH

OHHOH

HIO

CHOHOH22CH