項(xiàng)目三糖和苷類(lèi)化合物

中藥化學(xué)技術(shù)項(xiàng)目三糖和苷類(lèi)化合物學(xué)習(xí)內(nèi)容任務(wù)一、糖類(lèi)化合物任務(wù)二、苷類(lèi)化合物定義：多羥基醛（酮）及其衍生物、聚合物的總稱(chēng)，按水解產(chǎn)物分為單糖、低聚糖、多糖。

1.單糖單糖為糖類(lèi)物質(zhì)的最小單位，不能被水解為更小的分子。自然界中多數(shù)單糖在生物體內(nèi)呈結(jié)合態(tài)。單糖按結(jié)構(gòu)可分為醛糖和酮糖。任務(wù)一糖類(lèi)化合物D-葡萄糖（醛糖）D-果糖（酮糖）

1、單糖糖醛酸：?jiǎn)翁堑娜┗蛲谎趸婶然?/p>

去氧糖：常見(jiàn)的有2,6-二去氧糖（又稱(chēng)α-去氧糖）和6-去氧糖。任務(wù)一糖類(lèi)

D-葡萄糖醛酸L-鼠李糖D-洋地黃毒糖糖醛酸

6-去氧糖2，6-二去氧糖1.單糖

端基碳原子123456糖上面碳的編號(hào)糖的結(jié)構(gòu)糖的構(gòu)型六碳吡喃糖C5-R（五碳糖C4）環(huán)平面上：D環(huán)平面下：LC1-OH與六碳吡喃糖C5（五碳呋喃糖）C4上取代基同側(cè)：β異側(cè)：α任務(wù)一糖類(lèi)α-D-糖β-D-糖α-L-糖β-L-糖以上糖結(jié)構(gòu)式部分羥基未畫(huà)出糖的構(gòu)型1.單糖

任務(wù)一糖類(lèi)單糖的性質(zhì)：?jiǎn)翁嵌酁闊o(wú)色晶體，有甜味，有旋光性和還原性，易溶于水，難溶于無(wú)水乙醇，不溶于極性小的有機(jī)溶劑。定義

由2～9個(gè)單糖分子脫水縮合而成的聚合物。分類(lèi)按單糖基數(shù)目可將其分為二糖、三糖等。按是否含游離的醛（酮）基分還原糖和非還原糖。

性質(zhì)低聚糖有甜味，多易溶于水，難溶或幾不溶于乙醇等有機(jī)溶劑。2.低聚糖任務(wù)一糖類(lèi)還原糖：麥芽糖（α-1-4苷鍵）非還原糖：海藻糖

2.低聚糖任務(wù)一糖類(lèi)定義多糖是由10個(gè)以上單糖分子脫水縮合而成的高聚物。性質(zhì)已失去一般單糖的性質(zhì)。多為無(wú)定形物質(zhì)，無(wú)甜味和還原性，難溶于水，在水中溶解度隨分子量的增大而降低，多糖被酶或酸水解，可產(chǎn)生低聚糖或單糖。常見(jiàn)多糖淀粉、纖維素、果聚糖、樹(shù)膠、果膠、粘液質(zhì)、肝素和硫酸軟骨素等。3.多糖任務(wù)一糖類(lèi)提取分離方法：水提醇沉法；結(jié)晶法除去方法：乙醇沉淀法；鉛鹽或鈣鹽沉淀法。5.糖的提取與分離化學(xué)檢識(shí)：菲林反應(yīng)（磚紅色沉淀）、土倫反應(yīng)（銀鏡或黑色沉淀）、莫立許反應(yīng)（紫色環(huán)）色譜檢識(shí)：紙色譜、薄層色譜、GC、HPLC。4.糖的檢識(shí)任務(wù)一糖類(lèi)任務(wù)二苷類(lèi)化合物苷鍵原子苷元（非糖部分）苷鍵端基碳原子糖部分

2.苷的結(jié)構(gòu)

1.定義苷類(lèi)是糖或糖的衍生物與非糖物質(zhì)結(jié)合而成的一類(lèi)化合物。非糖部分稱(chēng)為苷元或配基。一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)（一）按糖的結(jié)構(gòu)分類(lèi)：α-苷和β-苷。

D型糖→β－苷；L型糖→α－苷。β－D－葡萄糖苷α－L－鼠李糖苷一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)分為單糖苷、雙糖苷、三糖苷等。（二）按連接單糖基數(shù)目分類(lèi)蕓香苷秦皮苷一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)可分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。（三）按連接糖鏈數(shù)目分類(lèi)橙皮苷Glc-葡萄糖Rham-鼠李糖一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)苷的分類(lèi)主要以苷元結(jié)構(gòu)為依據(jù)，如香豆素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。（四）按苷元的分類(lèi)

一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)（五）按苷類(lèi)在植物體內(nèi)的存在狀況原生苷：原存在于植物體內(nèi)的苷次生苷：原生苷水解后失去部分糖的苷苷類(lèi)氧苷硫苷碳苷氮苷自然界中最常見(jiàn)的為氧苷。（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)醇苷酚苷酯苷1.氧苷苷元與糖基通過(guò)氧原子相連。苷元的醇羥基與糖苷羥基脫水縮合而成的苷。如紅景天苷、玄參苷。苷元酚羥基與糖苷羥基脫水縮合而成的苷。如丹皮苷、水楊苷等。

苷元羧基與糖苷羥基脫水縮合而成的苷。具苷和酯的雙重性質(zhì)，易被稀酸和稀堿水解。（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)紅景天苷（1）醇苷：苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)（六）按苷鍵原子分類(lèi)1.氧苷苷元與糖基通過(guò)氧原子相連。

水楊苷（2）酚苷：苷元酚性羥基與糖縮合而成的苷。（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)1.氧苷

山慈菇苷AR=H山慈菇苷BR=OH（3）酯苷：苷元羧基與糖縮合而成的苷。

既具有苷的性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)1.氧苷

（4）氰苷:主要是指α-羥基腈的苷。該類(lèi)化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時(shí)易于水解。R=H亞麻氰苷R=CH3百脈根苷

（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)1.氧苷

苦杏仁苷的水解杏仁腈（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)

（4）氰苷1.氧苷

氰苷中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳?？嘈尤受眨┌窜真I原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)1.氧苷

2.硫苷

苷元上的巰基與糖的端基羥基脫水縮合而成的苷。如芥子苷、蘿卜苷。蘿卜苷

芥子苷通式（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)3.氮苷

苷元上氮基與糖的端基羥基脫水縮合而成的苷。如腺苷、巴豆苷。腺苷

巴豆苷

（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)4.碳苷

糖基和苷元直接相連的苷。碳苷在蒽醌類(lèi)和黃酮類(lèi)化合物中較常見(jiàn)。

碳苷類(lèi)具水溶性小，難于水解的共性。

葛根素蘆薈苷（六）按苷鍵原子分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)二、理化性質(zhì)

（一）性狀

苷類(lèi)大多為固體，連接糖少的可成結(jié)晶，連接糖多的一般為無(wú)定形粉末。多數(shù)苷類(lèi)無(wú)色，少數(shù)因苷元而顯不同顏色。苷類(lèi)一般無(wú)味，有些苷類(lèi)具苦味、甜味及辛辣味。二、理化性質(zhì)苷類(lèi)的溶解性與苷元和糖的結(jié)構(gòu)有關(guān)。糖基數(shù)目增多，苷類(lèi)化合物的極性、親水性增大。苷類(lèi)的極性較強(qiáng)，易溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等溶劑。碳苷無(wú)論在水或有機(jī)溶劑中，溶解度都較小。

苷元一般呈親脂性。規(guī)律：苷類(lèi)一般呈親水性，苷元一般呈親脂性。（二）溶解性苷類(lèi)多呈左旋，但水解后，由于生成的糖大多是右旋的，故使混合物呈右旋。比較水解前后旋光性的變化，可檢識(shí)苷類(lèi)的存在。要注意某些低聚糖也也有苷鍵，必須找到苷元才能確定有苷的存在。

（三）旋光性

二、理化性質(zhì)1、酸催化水解（四）苷鍵的裂解苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。（1）常用酸：鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等（2）反應(yīng)機(jī)理：苷原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽(yáng)碳離子，在水中溶劑化，脫去氫離子而形成糖分子。1、酸催化水解（3）反應(yīng)歷程：（四）苷鍵的裂解糖的陽(yáng)碳離子溶劑化苷元質(zhì)子化脫苷元脫質(zhì)子影響水解難易的主要因素：①苷原子上的電子云密度；②苷原子的空間環(huán)境。①按苷原子的不同：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷（4）酸水解規(guī)律

原因：N最易接受質(zhì)子，而C上無(wú)未共享電子對(duì)，不能質(zhì)子化毛茛苷

腺苷

葛根素1、酸催化水解（四）苷鍵的裂解

②呋喃糖苷較吡喃糖苷的水解速率大50～100倍。原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。③酮糖較醛糖易水解原因：酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán)-CH2OH。（4）酸水解規(guī)律1、酸催化水解（四）苷鍵的裂解

④吡喃糖苷：C5取代基越大，水解越難。（4）酸水解規(guī)律1、酸催化水解（四）苷鍵的裂解12345五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖五位接-COOH的糖易難⑤2、6-二去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羥基糖苷﹥2-氨基糖苷（4）酸水解規(guī)律1、酸催化水解（四）苷鍵的裂解⑥芳香族苷﹥脂肪族苷溫和酸水解

藥材加0.1%-0.5%HCl、H2SO4或1%-5%醋酸，常溫、常壓下放置1-2h?？色@得次生苷和苷元。

藥材加1%-10%HCl、H2SO4等，置高壓容器中直火加熱或水浴加熱6-8h?？色@得苷元（或脫水苷元）和單糖。

強(qiáng)烈酸水解（5）酸水解條件1、酸催化水解（四）苷鍵的裂解易水解的苷類(lèi)，溫和酸水解，獲得次生苷或苷元難水解的苷類(lèi)，劇烈酸水解，獲得單糖或苷元（常為脫水苷元）為防止結(jié)構(gòu)變化：采用兩相水解法。（5）酸水解條件兩相水解的操作在反應(yīng)混合液中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑，水解產(chǎn)生的苷元即刻轉(zhuǎn)溶于有機(jī)溶劑。1、酸催化水解（四）苷鍵的裂解①按苷原子的不同：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷②呋喃糖苷﹥吡喃糖苷；酮糖苷﹥?nèi)┨擒闸圻拎擒眨篊5取代基↑，水解↓。五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷④2、6-二去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羥基糖苷﹥2-氨基糖苷⑤芳香族苷﹥脂肪族苷酸水解規(guī)律

溫故而知新一般的苷鍵不易被堿催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位具吸電子基團(tuán)的苷類(lèi)易為堿催化水解。（二）堿催化水解操作

在樣品或藥材中加入適合濃度的氨水、NaOH等堿性溶液，常溫或加熱一定時(shí)間?？色@得苷元（脫水苷元）和糖。（四）苷鍵的裂解

原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團(tuán)活化的氫原子，當(dāng)用堿水解時(shí)引起消除反應(yīng)而生成雙烯結(jié)構(gòu)。例如藏紅花苦苷的水解：2、堿催化水解（四）苷鍵的裂解3、酶催化水解條件溫和專(zhuān)屬性強(qiáng)酶水解可獲知苷鍵的構(gòu)型，還可以保留部分苷鍵得到次生苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。（四）苷鍵的裂解2．斐林（Fehling）試劑反應(yīng)水解正反應(yīng)或沉淀↑供試液負(fù)反應(yīng)斐林反應(yīng)斐林反應(yīng)費(fèi)林試劑水浴加熱磚紅色沉淀供試液無(wú)反應(yīng)含還原性糖含多糖或苷（五）化學(xué)檢識(shí)技術(shù)

（六）色譜檢識(shí)技術(shù)1．紙色譜需與標(biāo)準(zhǔn)品同時(shí)點(diǎn)樣作對(duì)照。

展開(kāi)劑：BAW或水飽和苯酚。

顯色劑：硝酸銀試劑；苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑等2．薄層色譜

固定相：可用0.03mol/L硼酸溶液或一些無(wú)機(jī)鹽的水溶液代替水鋪薄層

顯色劑：紙色譜所用的顯色劑、茴香醛-硫酸試劑、α-萘酚-濃硫酸試劑、間萘二酚-硫酸試劑等。1.提取原生苷：抑制或破壞酶的活性①沸水、甲醇或60%以上乙醇提取提?。虎诩犹妓徕}拌勻后沸水提?。虎郾苊饨佑|酸、堿。三、提取與分離2.提取次生苷或苷元：利用酶活性酶解：35℃溫水，放置24-48小時(shí)。①提取→水解②水解→提?。ㄒ唬┨崛〖夹g(shù)中藥粗粉乙醇回流提取乙醇提取物減壓回收乙醇濃縮物石油醚回流提取殘留物（總苷）常用的系統(tǒng)溶劑提取流程：石油醚提取物（一）提取技術(shù)——提取苷類(lèi)（脂溶性雜質(zhì)）三、提取與分離殘留物乙醚或氯仿提取殘留物醋酸乙酯提取乙酸乙酯提取物正丁醇提取正丁醇提取物常用的系統(tǒng)溶劑提取流程極性較小，苷元單糖苷或含糖少的苷含糖較多的苷乙醚或氯仿提取物殘留物續(xù)前中藥粗粉酶水解或