化學(xué)反應(yīng)工程原理熱量傳遞與反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性

1換熱過程傳熱單純的傳熱，無化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)器傳熱反應(yīng)過程和傳熱過程相互交聯(lián)作用化學(xué)反應(yīng)器的傳熱出現(xiàn)兩個新問題熱穩(wěn)定性和參數(shù)靈敏性反應(yīng)器中傳熱與換熱過程中傳熱的區(qū)別第1頁/共57頁29.1熱穩(wěn)定性和參數(shù)靈敏性概念定態(tài)—定常狀態(tài)反應(yīng)器處在熱平衡狀態(tài)，反應(yīng)器各處溫度不隨時間變化。擾動各種偶然的原因引起的反應(yīng)參數(shù)的波動自然變動，非人為調(diào)節(jié)第2頁/共57頁3擾動產(chǎn)生后會出現(xiàn)兩種情況：反應(yīng)器恢復(fù)到原來的熱平衡狀態(tài)反應(yīng)器不能恢復(fù)到原來的熱平衡狀態(tài)平衡有兩種：穩(wěn)定的平衡、不穩(wěn)定的平衡反應(yīng)器熱穩(wěn)定反應(yīng)器熱不穩(wěn)定第3頁/共57頁4如果反應(yīng)器是穩(wěn)定的，擾動消失后它能自動返回原來的平衡狀態(tài)，也無需對溫度進(jìn)行專門的調(diào)節(jié)。如果反應(yīng)器是不穩(wěn)定的，則必需增設(shè)附加的調(diào)節(jié)裝置使它回到原來的平衡狀態(tài)，否則它將自動地愈離愈遠(yuǎn)而無法正常操作。反應(yīng)器的穩(wěn)定對反應(yīng)器操作有極為重要熱穩(wěn)定性：熱平衡狀態(tài)抗擾動的能力第4頁/共57頁5放熱反應(yīng)存在反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性問題反應(yīng)T(-rA)放熱速率反應(yīng)T(-rA)吸熱速率反應(yīng)T放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)第5頁/共57頁6參數(shù)靈敏性參數(shù)作微小調(diào)整時，反應(yīng)器內(nèi)溫度或反應(yīng)結(jié)果將會有多大變。靈敏性，參數(shù)的調(diào)整精度要求，反應(yīng)器的操作困難。參數(shù)靈敏性和熱穩(wěn)定性是兩個不同的概念。第6頁/共57頁7如何區(qū)分反應(yīng)過程中的反應(yīng)與傳熱的交聯(lián)作用所產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性問題和參數(shù)靈敏性問題？如果反應(yīng)器是穩(wěn)定的，擾動消失后它能自動返回原來的平衡狀態(tài)，也無需對溫度進(jìn)行專門的調(diào)節(jié)。如果反應(yīng)器是不穩(wěn)定的，則必需增設(shè)附加的調(diào)節(jié)裝置使它回到原來的平衡狀態(tài)，否則它將自動地愈離愈遠(yuǎn)而無法正常操作。熱穩(wěn)定性是熱平衡狀態(tài)抗擾動的能力。靈敏性是參數(shù)作微小調(diào)整時，反應(yīng)器內(nèi)溫度或反應(yīng)結(jié)果將會有多大變。靈敏性增加，參數(shù)的調(diào)整精度要求增加，反應(yīng)器的操作困難增加。參數(shù)靈敏性和熱穩(wěn)定性是兩個不同的概念。

第7頁/共57頁89.2催化劑顆粒的熱穩(wěn)定性第8頁/共57頁99.2.1催化劑顆粒的定態(tài)溫度反應(yīng)放熱速率T低時，過程為反應(yīng)控制

T高時，過程為擴(kuò)散控制放熱速率是一條S形曲線第9頁/共57頁10反應(yīng)熱移走方式：顆粒與流體傳熱—對流，唯一途徑顆粒間接觸傳熱—傳導(dǎo)，忽略不計催化劑顆粒與周圍流體間的傳熱速率為：移熱速率線是一條直線QTTb第10頁/共57頁11定態(tài)時：

反應(yīng)放熱速率＝向周圍流體傳熱速率有三個交點催化劑顆粒定態(tài)溫度

TA、TB、TC具有不同的穩(wěn)定性第11頁/共57頁129.2.2催化劑顆粒定態(tài)溫度的穩(wěn)定條件定態(tài)點C：擾動使Ts，Qr>Qg，Ts，回復(fù)到C點；擾動使Ts，Qr<Qg，Ts，回復(fù)到C點；定態(tài)點A：擾動使Ts，Qr>Qg，Ts，回復(fù)到A點；擾動使Ts，Qr<Qg，Ts，回復(fù)到A點；定態(tài)點B：擾動使Ts，Qr<Qg，Ts，到C點；擾動使Ts，Qr>Qg，Ts，到A點；第12頁/共57頁13可見：A、C定態(tài)操作點對外界的擾動作用具有自衡能力，為穩(wěn)定的定態(tài)；B操作點雖然是定態(tài)點，但是它對外界擾動作用沒有自衡能力，為不穩(wěn)定的定態(tài)。第13頁/共57頁14定態(tài)C點：Qr線斜率>Qg線斜率，即：

定態(tài)A點：Qr線斜率>Qg線斜率，即：定態(tài)B點：Qr線斜率<Qg線斜率，即：定態(tài)穩(wěn)定條件分析第14頁/共57頁15催化劑顆粒定態(tài)穩(wěn)定條件移熱線的斜率大于放熱線的斜率第15頁/共57頁16A—下操作點顆粒自冷態(tài)開始反應(yīng)(Ts-Tb)小

C—上操作點顆粒起始溫度高于TC(Ts-Tb)大B點不穩(wěn)定三個定態(tài)溫度性質(zhì)TATCTb第16頁/共57頁17工藝條件要求在B點操作方法：Qr斜率，即haVp；同時，Tb增加的程度：滿足定態(tài)穩(wěn)定條件催化劑顆粒大小一定，a不變，有效hh的措施：氣流線速度第17頁/共57頁18在一個工業(yè)反應(yīng)的開發(fā)過程中：工藝角度：著眼于反應(yīng)器的空速，以確保獲得一定的反應(yīng)結(jié)果。工程觀點：著眼于流體在反應(yīng)器中線速度的大小，確保所需的定態(tài)處于穩(wěn)定狀態(tài)。第18頁/共57頁199.2.3臨界著火條件與臨界熄火條件“著火”現(xiàn)象：

C和u一定，Tb，當(dāng)Tb超過Tig時，下操作點上操作點

Tig—催化劑顆粒的臨界著火溫度1234第19頁/共57頁20催化劑處于上操作點時，使Tb逐漸，當(dāng)Tb稍低于Tex時，上操作點下降到下操作點。

Tex—為催化劑顆粒的臨界熄火溫度1234“熄火”現(xiàn)象和熄火溫度：第20頁/共57頁21臨界著火和熄火條件：著火和熄火時：Qg與Qr線相切—斜率相同臨界著火條件臨界熄火條件：第21頁/共57頁22催化劑顆粒臨界著火溫度著火點在下操作點附近，反應(yīng)控制，有：對Ts求導(dǎo)：第22頁/共57頁23結(jié)合臨界著火條件得：當(dāng)反應(yīng)體系一定時：第23頁/共57頁24臨界熄火溫度臨界熄火點接近于上操作點，擴(kuò)散控制

可推出熄火溫度：催化劑顆粒的最大溫升第24頁/共57頁25上操作點的特點很大催化劑顆粒溫度TS很高，無法測定流體溫度Tb很低，可以測定傳質(zhì)控制9.2.4在上操作點時的催化劑顆粒溫度第25頁/共57頁26在上操作點時過程處于傳質(zhì)控制表觀反應(yīng)速率＝極限傳質(zhì)速率

定態(tài)時熱量平衡：傳質(zhì)控制時溫差最大(催化劑顆粒的最大溫升）： 第26頁/共57頁27催化劑顆粒溫度由JD和JH與Re關(guān)系得：催化劑顆粒絕熱溫升為：傳熱與傳質(zhì)是同一流動條件下的結(jié)果第27頁/共57頁28由上式可見：在上操作點時，催化劑顆粒溫度與流體溫度之間的差值大小僅與物系性質(zhì)有關(guān)；對于氣固反應(yīng)系統(tǒng)：第28頁/共57頁299.3連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的

熱穩(wěn)定性9.3.1全混釜的熱平衡條件第29頁/共57頁30A.一級不可逆放熱反應(yīng)對組分A作物料衡算：第30頁/共57頁31反應(yīng)過程的放熱速率：放熱速率隨反應(yīng)溫度的變化呈S形曲線QT第31頁/共57頁32反應(yīng)過程的移熱速率設(shè)T0=TC移熱速率與反應(yīng)溫度呈線性關(guān)系斜率為：；與T軸的交點為：TC器壁傳熱＋反應(yīng)物流體熱焓變化帶走的熱量第32頁/共57頁339.3.2全混釜反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性CSTR有多態(tài)現(xiàn)象：A—定態(tài)穩(wěn)定特點：低xC—定態(tài)穩(wěn)定特點：高xB—定態(tài)不穩(wěn)定第33頁/共57頁34CSTR熱穩(wěn)定條件第34頁/共57頁35B.可逆放熱反應(yīng)受化學(xué)平衡的限制，放熱速率線有一極大值；與移熱速率線有三個交點；A、C是熱穩(wěn)定的操作點，

B是熱不穩(wěn)定的操作點。ABC第35頁/共57頁36C.吸熱反應(yīng)定態(tài)為唯一的，不存在多態(tài)。第36頁/共57頁379.3.3操作參數(shù)對熱穩(wěn)定性的影響改變CSTR反應(yīng)器的操作參數(shù)，會對熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響：進(jìn)料溫度T0冷卻介質(zhì)溫度Tc進(jìn)料流量v傳熱系數(shù)U傳熱面積A第37頁/共57頁38進(jìn)料溫度：T01T02b1b2，熱穩(wěn)定的T01T03b1c3，熱不穩(wěn)定的冷卻介質(zhì)溫度：同上進(jìn)料溫度、冷卻介質(zhì)溫度，產(chǎn)生熄火；T3是極限第38頁/共57頁39進(jìn)料流量：進(jìn)料體積流量，Qr線的斜率

當(dāng)Qr線的斜率時，反應(yīng)過程會出現(xiàn)熱不穩(wěn)定的操作點。進(jìn)料體積流量，穩(wěn)定性U、A變化情況相同第39頁/共57頁409.3.4最大允許溫差當(dāng)Tc，熱穩(wěn)定當(dāng)Tc，TcTc3，c3a3，熱不穩(wěn)定Tc下降受到熱穩(wěn)定性限制是熱穩(wěn)定性對CSTR設(shè)計與操作的一個限制第40頁/共57頁41Tc下降的最大極限：第41頁/共57頁42

CSTR最大允許溫差：同樣可以求得反應(yīng)器所需具有的最小傳熱面積第42頁/共57頁43由上式可見：決定

的反應(yīng)參數(shù)是活化能；E，反應(yīng)速率對溫度變化愈敏感，

；最大允許溫差、最小傳熱面積—是熱穩(wěn)定性對CSTR設(shè)計和操作中的一個限制。第43頁/共57頁44反應(yīng)要求中等轉(zhuǎn)化率（串聯(lián)反應(yīng)）在B點操作，條件：

斜率UA，A截距TC，（T-TC）極限：要求：溫差小，冷卻介質(zhì)溫度高；傳熱面積大第44頁/共57頁459.3.5全混釜的參數(shù)靈敏性CSTR處在D點：當(dāng)TC，反應(yīng)溫度TDTD‘，反應(yīng)結(jié)果影響不大；當(dāng)TC，會出現(xiàn)“熄火”現(xiàn)象，將導(dǎo)致反應(yīng)溫度和反應(yīng)結(jié)果的劇烈變化。主要的調(diào)節(jié)參數(shù)是Tc，考察反應(yīng)T對Tc的靈敏性第45頁/共57頁46在反應(yīng)器設(shè)計時，應(yīng)避免太近于D或E的操作點，以留有余地作為調(diào)節(jié)之用。TC微小，會出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)溫度和反應(yīng)結(jié)果的劇烈變化當(dāng)TC，無劇烈變化在E點操作時第46頁/共57頁479.3.6全混釜的可控性全混釜反應(yīng)器內(nèi)由于物料的劇烈混合，升溫或降溫同時發(fā)生。所以原則上不致發(fā)生局部溫度過高或過低的現(xiàn)象。CSTR多用于液相反應(yīng)，反應(yīng)物系的熱容較大，溫度的升降比較遲緩，易于調(diào)節(jié)和控制。也能在B點操作。第47頁/共57頁48思考題1.如何區(qū)分反應(yīng)過程中的反應(yīng)與傳熱的交聯(lián)作用所產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性問題和參數(shù)靈敏性問題？2.作出催化劑顆粒放熱曲線和移熱曲線，說明哪些點是穩(wěn)定點，哪些點是不穩(wěn)定點？穩(wěn)定的條件是什么？3.作出催化劑顆粒放熱曲線和移熱曲線，說明哪些點是催化劑顆粒臨界著火點，哪些點是催化劑顆粒臨界熄火點？催化劑顆粒臨界著火的條件是什么？4.作出CSTR放熱曲線和移熱曲線，說明哪些點是穩(wěn)定點，哪些點是不穩(wěn)定點？穩(wěn)定的條件是什么？第48頁/共57頁49可見：A、C定態(tài)操作點對外界的擾動作用具有自衡能力，為穩(wěn)定的定態(tài)；B操作點雖然是定態(tài)點，但是它對外界擾動作用沒有自衡能力，為不穩(wěn)定的定態(tài)。第49頁/共57頁50可見：A、C定態(tài)操作點對外界的擾動作用具有自衡能力，為穩(wěn)定的定態(tài)；B操作點雖然是定態(tài)點，但是它對外界擾動作用沒有自衡能力，為不穩(wěn)定的定態(tài)。第50頁/共57頁519.3.2全混釜反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性CSTR有多態(tài)現(xiàn)象：A—定態(tài)穩(wěn)定特點：低xC—定態(tài)穩(wěn)定特點：高xB—定態(tài)不穩(wěn)定第51頁/共57頁52CSTR熱穩(wěn)定條件第52頁/共57頁53B.可逆放熱反應(yīng)受化學(xué)平衡的限制，放熱速率線有一極大值；與移熱速率線有三個交點；A、C是熱穩(wěn)定的操作點，

B是熱不穩(wěn)定的操作點。ABC第53頁/共57頁5