核磁共振波譜

核磁共振波譜核磁共振波譜法是吸收光譜的一種，用適宜的頻率的電磁波照射置于強(qiáng)磁場下的原子核（使其能級發(fā)生分裂）。當(dāng)核吸收的能量與核能級差相等時，就會發(fā)生核能級的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，從而得到一種吸收光譜的核磁共振波譜，以這種原理建立的方法稱核磁共振波譜法核磁共振波譜中最常用的氫譜將提供：分子中不同種類氫原子有關(guān)化學(xué)環(huán)境的信息不同環(huán)境下氫原子的數(shù)目每個氫原子相鄰的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)當(dāng)ms夭0時，原子核的自旋運動有NMR訊號。核磁共振如果以射頻照射處于外磁場H0中的核，且照射頻率U恰好滿足下列關(guān)系時hu=AE或U=（y/2兀）B0處于低能級的核將吸收射頻能量而躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振現(xiàn)象。1H的核磁共振（1HNMR）無外加磁場，H0=0時兩自旋態(tài)的能量相同ms=±1/2。有外加磁場，H0乂0，兩自旋態(tài)的能量不同：1H自旋產(chǎn)生的磁矩與H0同向平行，為低能態(tài)；1H自旋產(chǎn)生的磁矩與H0反向平行，為高能態(tài)。兩能級之差：八E=yhH0/2n核磁共振的條件：E射=AE，艮即hu射=YhH0/2n弛豫過程高能態(tài)的核自旋經(jīng)過外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個過程稱為“弛豫”前者稱為縱向弛豫，也稱“自旋--晶格子弛豫”T1后者稱為橫向弛豫，也稱“自旋---自旋弛豫”T2NMR波譜儀按照磁體分類，可分為：永久磁體，電磁體和超導(dǎo)磁體。三、化學(xué)位移1.化學(xué)位移的產(chǎn)生在外磁場作用下，核外電子會產(chǎn)生環(huán)電流，并感應(yīng)產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的對抗磁場，這種對抗磁場的作用被稱為電子屏蔽效應(yīng)。a與核外的電子密度及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，電子云密度越大，屏蔽程度越大，a值也越大，我們把在一定照射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中不同質(zhì)子，產(chǎn)生NMR的磁場強(qiáng)度不同的現(xiàn)象稱為“化學(xué)位移”。6的單位為ppm，以此得到的化學(xué)位移與儀器條件無關(guān)。位移的標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS) 規(guī)定：TMS=0為什么用TMS作為基準(zhǔn)？(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個吸收峰：屏蔽強(qiáng)烈，位移最大(0)。與一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重疊：化學(xué)惰性：易溶于有機(jī)溶劑：沸點低，易回收。四、影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此，影響電子云密度的各種因素都將影響化學(xué)位移.影響因素有內(nèi)部的如:誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，磁的各向異性效應(yīng)等；外部的如：溶劑效應(yīng)，氫鍵的形成等.誘導(dǎo)效應(yīng)：6值隨著鄰近原子電負(fù)性的增大而增大；隨著電負(fù)性大的原子數(shù)目增加而增大；隨著與電負(fù)性大的原子的距離增大而減小。電負(fù)性強(qiáng)的取代基，它們通過誘導(dǎo)效應(yīng)使與其相鄰接的核外電子密度降低，從而減少電子云對核的屏蔽，使核的共振頻率向低場移動.即質(zhì)子的化學(xué)位移隨鄰接取代基的電負(fù)性增大而增大，核的共振頻率向高場移動，化學(xué)位移6值增大。例1:下表中電負(fù)性取代基對CH3X化學(xué)位移的影響與甲基相接的取代基，由于電負(fù)性由下而上增加.其化合物的化學(xué)位移值左移，6值增大，移向低場，X電負(fù)性越大，1H周圍的電子云密度越小，屏蔽效應(yīng)越小，信號出現(xiàn)在低場，3越大。化合物取代基電負(fù)性化學(xué)位移(蔑mch3fF4.04.30ch3ohOH3.53.60ch3clCL3.13.10CH3BrBr2.8,av.d-r/yLrVtr. /.a2.70(2)共軛效應(yīng)：［減小。聞1及電子共軛效應(yīng)使化1:學(xué)位移增大，給電2.5于共軛效應(yīng)使化學(xué)位移2.20若以乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，6:電子■對鍵方向推=5.28進(jìn)彳行比較，可匕移,,,使,,瓦,的電子云知乙烯醚上由于存:密度增加;,H,,的化￡在P—n共軛,(氧原子上未共用P君位移向高場(右移)6,值減小?！?=3.57和3.99;而在a.p—不飽和酮中，由于存在n—n共軛。而電負(fù)性強(qiáng)的氧原子把電子拉向氧一方，使H的電子云密度降低，化學(xué)位移移向低場(左移)，6值增大，6=5.50， 5.87(3)磁各向異性效應(yīng)：由于分子中n電子體系的存在，在外磁場的作用下各向

異性的誘導(dǎo)磁場，使分子中不同部位的質(zhì)子受到不同方向誘導(dǎo)磁場的作用，表現(xiàn)出特殊的化學(xué)位移特點。氫核外面的電子云密度應(yīng)該是決定化學(xué)位移的最重要因素，而分子中的質(zhì)子與某官能團(tuán)的空間關(guān)系也會影響質(zhì)子的化學(xué)位移.這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng).它是通過空間而起作用的,與通過化學(xué)鍵而起作用的誘導(dǎo)效應(yīng)不同.以苯環(huán)為例苯環(huán)的電子云可以看作為上下兩個面包圈形的兀電子環(huán)流，如圖:在苯環(huán)平面上下位置產(chǎn)生抗磁性磁場，而在苯環(huán)周圍產(chǎn)生順磁性磁場，這種現(xiàn)象叫環(huán)電流效應(yīng).由于這個環(huán)電流效應(yīng)在苯環(huán)平面上、下方產(chǎn)生與外加磁場B0方向相反的屏蔽作用，此區(qū)為正屏蔽區(qū)?該處氫核共振峰移向高場,右移,6值減小?在其它方向，如芳環(huán)周圍,內(nèi)磁感應(yīng)線方向與外加磁場方向一致,使該處的氫核共振峰移向低場區(qū)，左移6值增大.此區(qū)為負(fù)屏蔽區(qū)?所以在苯環(huán)平面上的質(zhì)子正好處于負(fù)屏蔽區(qū)，化學(xué)位移6值遠(yuǎn)比一般脂環(huán)氫核的大.同樣，具有雙鍵彌電子的氫核，平面上的氫核處于負(fù)屏蔽區(qū)，6值大，而其平面上下方的氫核處于正屏蔽區(qū)，6值小.同上所述，羰基也具有乙烯基一樣的作用,羰基平面上的氫核處于負(fù)屏蔽區(qū)，在低場共振，6值很大，如醛基氫核6值為?9?5PPm.叁鍵化合物C=C中的電子云是以C=C為軸心的圓柱體，炔鍵質(zhì)子處于鍵軸上，處于正屏蔽區(qū).所以，氫核需要在高場產(chǎn)生共振，化學(xué)位移變小，6為1.8PPm.氫鍵效應(yīng)：氫鍵影響使參與形成氫鍵的質(zhì)子的化學(xué)位移值較大，主要原因在于質(zhì)子形成氫鍵(X-H…Y)后，質(zhì)子周圍的電子云密度受到另外一個電負(fù)性較大的原子影響而降低，所以其化學(xué)位移值明顯增大。當(dāng)分子形成氫鍵時，氫鍵中質(zhì)子的信號明顯地移向低磁場，化學(xué)位移值6變大，這是由于形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低引起的.但隨著濃度的增加，會形成氫鍵，化學(xué)位移增加溶劑效應(yīng)：質(zhì)子處在不同的溶劑中，由于溶劑的影響使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。核外電子在外加磁場作用下產(chǎn)生與外加磁場相對抗的作用，這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)①飽和炷ch3：ch2：-CH:4.5.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和炷ch3：ch2：-CH:8cro=0-79~lJOppm8CH2=0.98?L54ppm8ch=853+(0.5?0.6)ppm—0—CH3—N-CH)C=C-CH—C-CH8H=3-4-4*0ppm&h=2.6?3.2ppm8H=L8ppm8H=2-2ppm烯炷端烯質(zhì)子：8H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：8H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軸；8H-4-6.8ppm芳香炷芳炷質(zhì)子：8H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR,-NR2時：扁=6.5?7.0ppm吸電子基團(tuán)取代COCH3,CN,NO2時：*=7?2?8.0ppm-COOH：5H=ll-13ppm-OH:（醇）8H=1.0-6.0ppm（酚）8H=4-12ppm-NH2:（脂肪）S^OZT.Sppin（芳香）8h=2.9?4.8ppm（酰胺）8h=9?0?10.2ppm-CHO：8h=9?1IppmCHC1特征H的化學(xué)位移值常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值(7.27)cr；=ch-RRCOOHRCHOcn2r_ch2CHC1特征H的化學(xué)位移值常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值(7.27)cr；=ch-RRCOOHRCHOcn2r_ch2ci"CH2Brch2ich3oCH-NO.C3CHc2ch2cch3環(huán)烷炫CH3ArCH^NR.CH2SC=CH'CH3C=Och3=chch3這種相鄰核自旋態(tài)對譜帶峰的影響叫做自旋-自旋偶合，由此產(chǎn)生的裂分叫做偶合裂分。譜帶裂分的間距叫做偶合常數(shù)J，用赫茲（Hz）表示，J的大小表示核自旋相互干擾的強(qiáng)弱，與相互偶合核之間的距離（鍵數(shù)），核之間的相互取向以及官能團(tuán)的類型等有關(guān)。J的大小與外加磁場強(qiáng)度無關(guān)。0.2—1^6—砧10.5—12L7T2U79—10自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是H給J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱，2偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變,2.自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是H給J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱，2偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變,2.偶合常數(shù)的表示J=Kppui裂分峰間距x儀器兆數(shù)=常數(shù)4.自旋偶合的條件（1） 氫核必須是不等性的。（2） 兩個氫核間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數(shù)目符合（n+1）規(guī)律。3]ab*1CH3CH2Br氫核a被氫核b裂分.同碳偶合鄰碳偶合遠(yuǎn)程偶合*2自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。*3Jab=Jba*4偶合常數(shù)不隨外磁場強(qiáng)度的改變而改變。3.4.5NMR譜中信號的數(shù)目--氫核等價性（1）化學(xué)等價和化學(xué)位移等價分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境稱為化學(xué)等價。分子中兩個核（質(zhì)子），具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移值，則稱它們是化學(xué)位移等價的。在分子中，如果一些原子核可以通過快速旋轉(zhuǎn)或任何一種對稱操作（對稱面、對稱軸、對稱中心等）實現(xiàn)互換，則這些核在化學(xué)上是等價的，具有相同的化學(xué)位移值。如：C1-CH2-CH3中，CH2中的兩個H或CH3中的三個瓦通過C-C單鍵的快速旋轉(zhuǎn)可以互換，它們各為化學(xué)位移等價核。在對硝基氯苯中，H1與H5,H2與H4可以通過對稱軸互換，也分別為化學(xué)位移等價核。（2）怎樣判別兩個氫核是否化學(xué)等價在分子中，如果通過對稱操作或快速旋轉(zhuǎn)機(jī)制，一些氫核可以互換，則這些氫核必然是化學(xué)等價的。具體還要細(xì)分：通過對稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的氫核叫等位氫核。（等位氫核在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價的。）通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的氫核叫對映異位氫核。（對映異位氫核在非手性環(huán)境中是化學(xué)等價的。在手性環(huán)境中是非化學(xué)等價的。）不能通過對稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對映異位質(zhì)子。（非對映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價的。）（3）磁等價核一組化學(xué)等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那么這組核就稱為磁等價核。磁等價核一定是化學(xué)位移等價核，而化學(xué)位移等價核不一定是磁等價核。4）介紹幾種難以識別的化學(xué)位移不等價質(zhì)子*1與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是非對映異位的，因此是化學(xué)不等價的。Ha與Hb是化學(xué)不等價的。 c1 HaH： ~ H：*2雙鍵碳上的情況分析3一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關(guān)）一組峰三組峰■■■耦合常數(shù)（J）自旋一自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學(xué)的信息 .相隔鍵數(shù) 耦合原子?nj / ..耦合常數(shù)?同碳偶合指間隔2個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質(zhì)子之間的偶合。用2J表示鄰碳偶合指間隔3個單鍵的質(zhì)子之