物理化學(xué)(第四版)課件-印永嘉-等編-第3章-化學(xué)勢

偏摩爾量化學(xué)勢氣體化物學(xué)質(zhì)勢的理想稀溶溶液液溶液的中化物學(xué)質(zhì)勢稀溶依液數(shù)的性非物理質(zhì)想的溶化液學(xué)中勢習(xí)題課1§3.1偏摩爾量

不同濃度的乙醇水溶液(250C,標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)):

濃度V水/cm3V乙醇/cm3V總/cm3

44.1%10010019220.8%1505019570.3%50150193100cm3(20%)+100cm3(20%)=200cm3

2一、定義多組分（k個(gè)組分）系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)X-------------------偏摩爾量偏摩爾體積偏摩爾吉布斯自由能X=f(T,p,n1,n2,n3,nk)3()T,p

若是二組分系統(tǒng)dX=XAdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB4二、偏摩爾量的物理意義1、由定義式可見：()T,p

往無限大的系統(tǒng)中加入一摩爾i物質(zhì)所引起的X的變化，即dX；2、由偏微商的概念可理解為圖中的曲線的斜率。Vni5nA+nB三、集合公式

一系統(tǒng)如圖：其偏摩爾體積分別為VA,VB

則()T,p

dV=VAdnA+VBdnB如果由純物質(zhì)A(nA),B(nB)配置該系統(tǒng):連續(xù)加入A和B，并保持系統(tǒng)組成不變，即dnA:dnB=nA:nB則V=∫dV=?6--------------集合公式

若系統(tǒng)有個(gè)k組分：7注意：1．只有容量性質(zhì)有偏摩爾量；

2．必須是等溫等壓條件；

3．偏摩爾量本身是強(qiáng)度性質(zhì)；

4．偏摩爾量除了與T,p有關(guān)外，還與濃度有關(guān)；

5.單組分系統(tǒng)Xi=Xm(Vi=Vm,Gi=Gm)8§3.2化學(xué)勢一、化學(xué)勢2、多組分系統(tǒng)基本公式G=f(T,p,n1,n2,n3,nk)1、定義：即idni是:()T,p系統(tǒng)能夠做出的最大非體積功93.化學(xué)勢與T,p的關(guān)系:

104.多組分系統(tǒng)的基本公式11二、化學(xué)勢的應(yīng)用化學(xué)勢判據(jù):條件:密閉系統(tǒng)，()T,p,W’=0時(shí)<0正向自發(fā)

=0可逆或平衡

>0逆向自發(fā)121、在多相平衡中的應(yīng)用

即相平衡

相相dni化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì),從高化學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞。多相平衡條件：()T,p即從相向相轉(zhuǎn)移13

2、在化學(xué)平衡中的應(yīng)用

()T,paA+bB=gG+hH當(dāng)d=1mol時(shí)，–ad–bdgdhd化學(xué)勢是決定物質(zhì)變化方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì)——反應(yīng)向化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行。

(rGm)=ii

0

(<0:正向自發(fā)；=0:平衡)例如SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)

μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)=0,反應(yīng)達(dá)平衡

μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)<0,反應(yīng)正向自發(fā)14§3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(T,p)(T,p)(T)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（p=p）化學(xué)勢，是溫度的函數(shù)一、理想氣體的化學(xué)勢1、純理想氣體152、混合理想氣體(T)：i氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢（pi=p），pi：i氣體的分壓。pi(分壓):i氣體單獨(dú)占有總體積時(shí)的壓力稱為i氣體的分壓。163、混合理想氣體的G根據(jù)集合公式()T,p

G=ini

17二、實(shí)際氣體的化學(xué)勢，逸度fugacity

：逸度系數(shù)（校正因子）。其數(shù)值標(biāo)志該氣體與理想氣體的偏差程度，它不僅與氣體的特性有關(guān)，還與溫度、壓力有關(guān)。令逸度f=p(T)：仍是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，18實(shí)際氣體與理想氣體的偏差：f0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p

p壓力較小時(shí)，

<1壓力很大時(shí)，>1p0時(shí)，

=1實(shí)際氣體行為趨向于理想氣體實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：p=p的符合理想氣體行為的狀態(tài)，假想態(tài)19三、逸度和逸度系數(shù)的求算

*1.

對比狀態(tài)法

=3.0=2.4

其中Tc,pc為臨界溫度，臨界壓力。算出對比溫度和對比壓力后，從牛頓圖上的對比溫度線上查對比壓力所對應(yīng)的（對比壓力）（對比溫度）202、狀態(tài)方程法

例1：已知某氣體狀態(tài)方程為pVm＝RT+αp，其中α為常數(shù)，求該氣體逸度表達(dá)式解：實(shí)際氣體的p0時(shí),可視為理想氣體。設(shè)此時(shí)的壓力為p，且p=f

根據(jù)基本公式右邊代入左邊代入21因p0，α(p–p*)αp積分即因f*=p*22例2：某氣體狀態(tài)方程為pVm(1–p)=RT，其中只是T的函數(shù)，其值甚小。證明該氣體的fp/(1–p)證：同例1，實(shí)際氣體的p0時(shí),可視為理想氣體。設(shè)此時(shí)的壓力為p，且p=f

根據(jù)基本公式右邊代入左邊代入23接上頁因p*0，p*=f*,值甚小,

則上式化簡為積分24p128第7題：狀態(tài)方程為

解：設(shè)p0，p=f,Vm=RT/p∞(1)(d)T=(dG)T=(dA)T+(dpV)T

=–pdV+d(B/Vm)(2)(d)T=(dG)T=Vmdp=(dpV)T–pdV=d(B/Vm)–pdV25§3.4理想溶液和稀溶液一、拉烏爾(Raoult)定律“一定溫度時(shí)，溶液中溶劑的蒸氣壓p1

與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x1成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r(shí)的蒸氣壓p1

?！比軇┑恼魵鈮?p1=p1x1

0x11p1*R.L適用范圍溶劑的蒸氣壓下降:

p1=p1

－p1

=p1(1–x1)=

p1x2

適用條件：稀溶液(x1

1)26二、亨利(Henry)定律“一定溫度時(shí)，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓p2

與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x2成正比?！睋]發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓：

p2=Kh,xx2=Kh,mm=Kh,cc

適用條件：1、稀溶液(x2

0)（揮發(fā)性溶質(zhì)或氣體）2、氣、液中分子狀態(tài)相同0x21Kh,xH.L適用范圍p2將此直線外推至x2=1，可得Kh,x27微觀解釋：A-B作用力<B-BKh,x>pB*A-B作用力>B-BKh,x<pB*A-B作用力=B-BKh,x=pB*，這時(shí)亨利定律就表現(xiàn)為拉烏爾定律的形式。注意：亨利常數(shù)Kh,xKh,m

Kh,cp2(數(shù)值和單位均不相同)Kh,x

>p2*,亦可<p2*,28實(shí)際溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓pB

01pB

xBKh,x>pB*Kh,x<pB*R.L.pB=pB

xB

H.L.pB=Kh,xxB

當(dāng)(xB

0)當(dāng)(xB

1)29三、

理想溶液pA

0xB11xA0pB

4.理想溶液的蒸氣壓:pB=pB*xBpA=pA*xAp=pA+pB1.任一組分在任意濃度范圍內(nèi)：pi=pixi

2.微觀解釋：同純物質(zhì)處境3.理想溶液的特點(diǎn):

mixV=0即Vi=Vm,i

mixH=0Hi=Hm,i

pBpAp30例3苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液20℃時(shí)它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和2.97kPa。試計(jì)算(1)xA=0.200時(shí)，溶液中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2)當(dāng)蒸氣的yA=0.200時(shí)，液相的xA和蒸氣總壓。解:(1)應(yīng)用拉烏爾定律pA=pA*xA=9.96×0.200=1.99kPapB=pB*xB=2.97×0.800=2.38kPap=pA+pB=1.99+2.38=4.37kPa(2)將拉烏爾定律代入道爾頓分壓定律yi=pi/p

yA=0.200=pA/p

=pA*xA/[pA*xA+pB*(1–xA)]解得xA=0.0694，xB=0.9306，p=pA+pB=3.46kPa31四、理想稀溶液p2

0x21Kh,xp2Kh,x

在稀溶液范圍內(nèi),溶劑遵守R.L,溶質(zhì)遵守H.L即：p1=p1x1

；p2=Kh,xx2p2x2Kh,x<p2，對R.L負(fù)偏差Kh,x>p2

，對R.L正偏差適用范圍溶質(zhì)的蒸氣壓(見圖)32例497.11℃時(shí),wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸氣總壓為101.325kPa,純水的pA*=91.3kPa。設(shè)可看作理想稀溶液，試求xB=0.0200時(shí)的蒸氣總壓和氣相組成。解:先求亨利常數(shù)Kh,x：

xB=(wB/MB)/(wA/MA+wB/MB)=0.0120p=101.325kPa=pA+pB

=解得Kh,x=927kPa當(dāng)xB=0.0200時(shí),設(shè)仍可看作理想稀溶液，

p=pA+pB=pA*(1-xB)

+Kh,xxB=108kPayB=pB/p=Kh,xxB/p=0.172在此溶液中，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律pA*(1-xB)

+Kh,xxB33§3.5溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢氣液平衡：一、純液體的化學(xué)勢34二、理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢

氣液平衡條件：

i(sln)i*(l)：與T,p有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：(xi=1)純i物質(zhì)。

同理pA=pA*xA35三、理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢

溶質(zhì)：相平衡

溶劑：Kh,mmKh,ccμ2θ(sln)36標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(與T,p有關(guān))：

37標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：x2=1溶質(zhì)的狀態(tài)(p2=Kh,x

p2)m=m溶質(zhì)的狀態(tài)(p2=Kh,m

p2)c=c

溶質(zhì)的狀態(tài)(p2=Kh,c

p2)

（不是純物質(zhì)的狀態(tài)，是假想態(tài)）0x21p2*Kh,xmm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p238四、溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(總結(jié))p2=p2x2p2=Kh,xx2p2=Kh,mmp2=Kh,cc氣液平衡：2(sln)=2(g)39例525℃時(shí),將1mol純態(tài)苯加入大量的、x苯=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此過程的ΔG。解:此過程的ΔG=G終

–G始對于1mol苯來說，始態(tài)為純物質(zhì)，G始=苯苯終態(tài)為x苯=0.200的理想溶液，G終=i=苯+RTlnx苯甲苯?jīng)]有變化，不用考慮。所以ΔG=[苯+RTlnx苯]–苯=RTlnx苯=–3.99kJ40例625℃時(shí),將1mol純態(tài)苯和3mol純甲苯混合成理想溶液。求此過程的ΔG。解:同上題，此過程的ΔG=G終

–G始根據(jù)集合公式，()T,pG=nii

始態(tài)為：

G始=苯+3甲苯

苯+3甲苯終態(tài)為：

G終

=苯+3甲苯=[苯+RTlnx苯]+3[甲苯+RTlnx甲苯]

ΔG=G終

–G始=RT(lnx苯+3lnx甲苯)=RT(ln0.25+3ln0.75)=–5.57kJ理想溶液混合：ΔG=nii(終)–niI*(始)=RT(n1lnx1+n2lnx2)41§3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性

(Colligativeproperties)

Tfpp溶液液固TfTbTb①溶液的蒸氣壓下降

p1=p1–p1=p1x2

②溶液的凝固點(diǎn)下降

Tf=Tf–Tf=Kfm③溶液的沸點(diǎn)升高

Tb=Tb–Tb

=Kbm④溶液與純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓=cRT

T42一、溶液的凝固點(diǎn)下降

freezing-pointdepression凝固點(diǎn)：溶劑(l)

溶劑(s)平衡溫度：Tf

溶液(sln)

溶劑(s)Tf

相平衡條件：溶劑化學(xué)勢相等1(sln)=1(s)1(l)+RTlnx1=1(s)=1(s)43若fusHm為常數(shù),積分（適用于理想溶液和稀溶液，精確求Tf）44若在稀溶液中：x2很小lnx1=ln(1-x2)x2

Tf較小（Kf凝固點(diǎn)下降常數(shù)）45（Kf凝固點(diǎn)下降常數(shù)）Tf應(yīng)用：測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量適用條件：①必須是稀溶液；②固體必須是純?nèi)軇┑墓腆w。（上式對揮發(fā)性溶質(zhì)和不揮發(fā)性溶質(zhì)均適用）46同法可證明沸點(diǎn)升高

boiling-pointelevation適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液和稀溶液，精確求Tb（Kb沸點(diǎn)升高常數(shù)）（適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液）

47

二、滲透壓

純?nèi)軇?/p>

1(l)溶液中溶劑：1(sln)1(sln)=1(sln)+RTlnx1<1(l)所以溶劑會(huì)從(化學(xué)勢高的)純?nèi)軇┓酱┻^半透膜進(jìn)入(化學(xué)勢低的)溶液方，此現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。欲制止此現(xiàn)象發(fā)生，必須增高溶液的壓力，使溶液中溶劑的化學(xué)勢增大，直到兩側(cè)溶劑的化學(xué)勢相等，此時(shí)方呈平衡，不再發(fā)生滲透現(xiàn)象。48適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液和稀溶液，精確求設(shè)平衡時(shí)溶液上方壓力為p=p+1(p)

溶劑上方壓力為p1(p)滲透壓49稀溶液條件下：x2很小滲透壓的應(yīng)用:50§3.7非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢一、實(shí)際溶液與理想溶液的偏差

1.溶液的蒸氣壓對R.L正偏差pApBxB

pApBxB

(Kh,x,i>pi)有極大值512.溶液的蒸氣壓對R.L負(fù)偏差pApBxB

pApBxB

(Kh,x,i<pi)有極小值52二、非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢及活度的概念

活度（有效濃度）a=x標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：同稀溶液。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：同理想溶液ai=ixi=pi/pi*2(x)x2=p2/Kh,x

2(m)(m/m)=p2/Kh,m

2(c)(c/c)=p2/Kh,c

以R.L為基準(zhǔn)

pi=pi*ai(理想溶液和稀溶液中溶劑)以H.L為基準(zhǔn)

p2=Kh

a2（稀溶液中溶質(zhì)）53三、活度的求算

(1)p1=p1a1

以上四式不能進(jìn)一步近似的原因：①a1+a2

1,lna1

ln(1–a2)②a2不一定很小,ln(1–a2)–a2③Tf,Tb不一定很小，不能近似TfTf

Tf2

54例729.2℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得CS2(A)與CH3COCH3(B)解根據(jù)道爾頓分壓定律，pi=pyipA=p(1–yB)=69.79×0.600=41.87kPa

根據(jù)活度求算公式pA=pAaA

aA=pA/pA*=41.87/56.66=0.739

A=aA/xA=0.739/0.460=1.607的混合物xB=0.540,p=69.79kPa,yB=0.400,已知pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa,試求ai和i

。同理：aB=pB/pB*=69.79×0.400/34.93=0.799

B=aB/xB=0.799/0.540=1.48055例8實(shí)驗(yàn)測得某水溶液的凝固點(diǎn)為－15℃,求該溶液中水的活度以及25℃時(shí)該溶液的滲透壓解冰的熔化熱fusHm=6025J·mol-1，設(shè)為常數(shù)；

Tf*=273K,Tf=258Ka1=0.857純水的Vm,1*=1.8×10-5m3·mol-1，56第三章化學(xué)勢

習(xí)題課

概念與公式例1例5

例2例6

例3例7

例4例857一、化學(xué)勢定義：

二、性質(zhì)和功用：①

多組分密閉系統(tǒng)：

dG=–SdT+Vdp+idni

(dG)T,p=idni=Wr’

當(dāng)()T,p,W’=0時(shí)相平衡：i()=i()=

化學(xué)平衡：ii=0集合公式：()T,pG=niimixG=nii(混合后)–nii(混合前)58三、化學(xué)勢表達(dá)式氣體i=i

+RTln(pi/p)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):p理氣f/p溶液2(sln)=2(g)

=2(g)

+RTln(p2/p)p2=p2*(純液體)=p2*x2(理想溶液)

=Kh,xx2(理想稀溶液)=Kh,mm(理想稀溶液)=Kh,cc(理想稀溶液)2(sln)=2(sln)

+RTln(a2)ai=ixi(R.L)a2=2(x)x2

=2(m)m/m

=2(c)c/c2(sln)=2(sln)

+RTln(x2)x2,m/m,c/cp2=p2*a2(R.L)

=Kh,xa2(H.L)=Kh,ma2=Kh,ca259四、活度的求算和不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性p1=p1a1p1=p1x2

Tf=KfmTb=Kbm=cRT用x1代替a1近似60例1選擇題1在273K和pθ下，1升水能溶解4.9×10-4molO2，2.35×10-4molN2。同T,p下，1升水能溶解空氣的量為（）×10-4mol(A)2.55(B)2.88(C)9.6(D)7.25解：根據(jù)亨利定律p2=Kh,mmpθ(O2)=Kh,m(O2)4.9×10-4(因空氣中氧氣占21％，則其分壓為0.21pθ)0.21pθ=Kh,m(O2)m(O2)m(O2)=1.03×10-4mol·kg-1同理m(N2)=1.85×10-4mol·kg-1故1升水(1kg)能溶解空氣的量為2.88×10-4molB613.298時(shí)有一僅能透過水的半透膜，將0.01和0.001mol·dm-3的蔗糖溶液分開，欲使該系統(tǒng)達(dá)平衡需在__________溶液上方施加壓力______22.3kPa0.01mol·dm-32.有四杯含相同質(zhì)量不同溶質(zhì)的水溶液(稀)，分別測定其沸點(diǎn)，沸點(diǎn)升得最高的是（）(A)Al2(SO4)3(B)MgSO4(C)K2SO4(D)C6H5SO3H解：根據(jù)稀溶液的依數(shù)性ΔTb=Kbm，相同質(zhì)量的不同溶質(zhì)，摩爾質(zhì)量越小，則濃度越大，ΔTb越大。B

解：根據(jù)稀溶液的依數(shù)性=cRT，

1=c1RT，2=c2RT，則Δ

=ΔcRT=(10.0－1.0)

×RT=22.3kPa624在溫度一定時(shí)，純液體A的飽和蒸氣壓為pA*，化學(xué)勢A*。并且已知在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的凝固點(diǎn)為Tf*。當(dāng)A中溶入少量溶質(zhì)而形成稀溶液時(shí)，上述三物理量分別為pA,

A,TA則()(A)pA*<pAA*<ATf*<TA(B)pA*>pAA*<ATf*<TA(C)pA*<pAA*<ATf*>TA

(D)

pA*>pAA*>ATf*>TAD63實(shí)際=0.110p2理想p15在恒溫抽空的玻璃罩中封入兩杯液面相同的糖水(A)和純水(B)。經(jīng)歷若干小時(shí)后，兩杯液面的高度將是（）(A)A杯高于B杯(B)A杯等于B杯(C)A杯低于B杯(D)視溫度而定。(A)1>2(B)1<2(C)1=2(D)不能比較其大小6比較兩筒氮?dú)?1mol,300K)的化學(xué)勢大小()因純水的化學(xué)勢大于糖水中水的化學(xué)勢因p=0.1×10p

，所以1=2

AC647在298K時(shí)，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol純苯。這一過程的G/J,H/J,S/J·K-1

分別為（）(A)0,0,0(B)-1266,0,4.274(C)-2270,0,7.617(D)-542.6,0,1.821C解：混合成理想溶液時(shí)，無熱效應(yīng)，故H＝0,G=nii(終)–nii(始)=1×(苯

+RTlnx苯)–1×苯

=RTlnx苯=-2270J·mol-1

S=–G/T=7.617J·K-1

,658已知在373K時(shí)液體A、B的飽和蒸氣壓分別為66.66kPa，101.325kPa。設(shè)A和B構(gòu)成理想溶液。則當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，氣相中A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為（）(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603C解：根據(jù)拉烏爾定律pi=pi*xi

pA=pA*xA=66.66×0.5pB=pB*xB=101.325×0.5p=pA+pB=(66.66+101.325)×0.5xA(g)=pA/p=66.66/(66.66+101.325)=0.397669在25℃時(shí)，純水的蒸氣壓為3167.7Pa。某溶液x(水)=0.98,與溶液成平衡的氣相中，水的分壓為3066Pa。以298K,p為純水的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該溶液中水的活度系數(shù)（）(A)大于1(B)小于1(C)等于1(D)不確定*10上題中，水對拉烏爾定律為（）

(A)正偏差(B)負(fù)偏差(C)無偏差(D)不確定BB解：根據(jù)p=p*×a1a1=p/p*=0.968=1x1

1=

a1/x1=0.988因1=0.988<1,即a1<x1，所以為負(fù)偏差67例2：比較化學(xué)勢的大小1．飽和氯化鈉水溶液中

(NaCl,s)與(NaCl,sln)

(H2O,l)與(H2O,sln)2.–10℃，p

(H2O,l)與

(H2O,s)3．0℃，10p

(H2O,l)與

(H2O,s)解：1.

平衡時(shí)，飽和溶液中的氯化鈉與固體氯化鈉的化學(xué)勢相等，

2(s)=2(sln)=2(sln)+RTln(m飽和/m)

(H2O,l)>(H2O,sln)682.

–10℃，p

水冰

Gm(273K)=0Gm(263K)=(冰)–(水)=S×10

=

[Sm(冰)

–Sm(水)]10<0即

(冰)<(水)水能結(jié)冰0℃，p

水冰

693.

0℃，10p

水冰Gm(10p)–Gm(p)=VmpGm(10p)=[Vm(冰)

–Vm(水)]9p>0

即

(冰)–(水)>0(冰)>(水)冰能融化。0℃，p

水冰

70例360℃時(shí)，pA=0.395p，pB=0.789p，在該溫度時(shí)A和B可形成穩(wěn)定化合物AB，pAB=0.132p

。假設(shè)任何給定混合物具有理想溶液特性。如今在60℃時(shí)，將1molA和4molB混合成液體體系。求此系統(tǒng)蒸氣壓和蒸氣組成。解：此時(shí)系統(tǒng)為1molAB和3molBxAB=1/4,xB=3/4p=pAB+pB

＝0.132p1/4+0.789p

3/4=0.625pyAB=pAB/p=0.053;yB=1-0.053=0.947

71*例4在300K時(shí)，液態(tài)A和液態(tài)B的蒸氣壓分別為pA=37.33kPa,pB=22.66kPa，當(dāng)2molA和2molB混合，p總

=50.66kPa，蒸氣相中A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)yA(g)=0.60，設(shè)蒸氣為理想氣體①求溶液中A、B的活度和活度系數(shù)②求mixG③若溶液為理想溶液，mixG72解：①非理想溶液蒸氣壓與濃度的關(guān)系：pi=piaiaA=pyA/pA=0.814aB=pyB/pB=0.894

A=aA/xA=1.63

B=aB/xB=1.79②mixG=G–G=nii–nii

=2RT(lnaA+lnaB)=–1585J③mixG=G–G=nii–nii

=2RT(lnxA+lnxB)=–6915J結(jié)論：mixG=RT[nilnai(終)–nilnai(始)]mixG=RT[nilnxi(終)–nilnxi(始)]73例5.298K和p下，苯(組分1)和甲苯(組分2)混合成x1=0.8的理想溶液。將1mol苯從x1=0.8的狀態(tài)用甲苯稀釋到x1=0.6的狀態(tài)，求此過程所需最小功解：根據(jù)(G)T,p=Wr’和

(G)T,p=nii(終)－nii(始)1mol苯1/4mol甲苯

x1=0.81mol苯2/3mol甲苯

x1=0.6

ymol甲苯y(tǒng)=2/3–1/4=5/12mol74Wr’=nii(終)–nii(始)以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ni

i(始)=(1*+RTlnx1)+1/4(2*+RTlnx2)+5/122*

=1*+2/32*

+RT(ln0.8+1/4ln0.2)nilnxi(終)=(1*+RTlnx1)+2/3(2*+RTlnx2)=1*+2/32*

+RT(ln0.6+2/3ln0.4)Wr’=-1230J=RT[nilnxi(終)–nilnxi(始)]mixG=RT[nilnxi(終)–ni