固體電子近自由電子近似

關于固體電子近自由電子近似第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2緊束縛近似適用于近鄰原子波函數(shù)相互交疊較小，電子在一個原子附近，主要受到該原子勢場作用的情形。因此特別適用于固體內層電子。緊束縛近似模型中，以孤立原子勢場作為零級近似，其它原子勢場的作用作為微擾項。金屬的價電子很容易脫離原子核的束縛，其行為很接近自由電子，主要受到一個起伏很小的晶格周期勢場的作用。此時，緊束縛近似不再是一個好的近似，因為此時價電子并不是束縛在原子附近，孤立原子的電子軌道不是好的零級近似。需采用近自由電子近似。近自由電子近似利用勢場的平均值U0代替晶格勢U(r)作為零級近似，把周期勢的起伏U(r)U0作為微擾處理。近自由電子近似可作為一些簡單金屬，如Na，K，Al等價電子的粗略近似。我們先以一維情形來說明這種方法，然后給出三維情形的結論。第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3量子力學內容補充----非簡并定態(tài)微擾論如果某一體系的哈密頓量H可分解為H0和H’之和：且H0的本征值和本征函數(shù)已求出，即H0的本征方程：k(0)

和Ek(0)為已知。零級近似。H’遠小于H0，可以看作微擾項，其對能量本征值的一級、二級修正和對波函數(shù)的一級修正為：則體系的能量本征值（準確到二級近似）和波函數(shù)（準確到一級近似）：第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月45.3近自由電子近似一維模型能帶和帶隙三維情形第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月5近自由電子勢場Na一維晶體點陣的勢能圖假設由N個原子組成的一維晶格，基矢為a．晶格周期勢U(x)可用傅里葉級數(shù)展開，表示為U0是展開式的第一項，等于勢場的平均值，即um為展開系數(shù)，記做L=Na是一維晶體的長度。第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月6單電子哈密頓算符記做：令：則有：當周期勢場的起伏很小時（近自由電子近似的適用條件），H(1)代表周期勢場的起伏，比起H(0)來很小，可以作為微擾項。第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月7零級近似

薛定諤方程：零級近似能量本征值和波函數(shù)：這里k值可正可負，不需要再考慮-k。波函數(shù)已歸一化。采用周期性邊界條件，則k只能取以下值：可以證明波函數(shù)滿足正交歸一化關系：正是由于零級近似下解為自由電子，故稱近自由電子近似。第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月8非簡并微擾---波函數(shù)按照非簡并微擾的一般理論，計算到一級修正，波函數(shù)為：其中：上式僅當：時不為零，此時：第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月9證明：當當，將整個一維晶格劃分為N個原胞。令上式等于第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月10括號內x改變a的任意整數(shù)倍不變，滿足布洛赫函數(shù)形式。第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月11按照非簡并微擾的一般理論，計算到二級修正，能量本征值為：能量零級近似即自由電子能量本征值：能量一級近似：非簡并微擾---能量本征值第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月12能量的二級修正：求和號加撇代表不包括m=0的項。第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月13非簡并微擾下一維系統(tǒng)的能量和波函數(shù)：上式給出兩點結論：如果k2(k+m2/a)2，由于um2很小，Ek與與Ek(0)相差很小，可以認為二者相等，微擾項的影響可以忽略。Ek與k為拋物線關系。[嚴格來說，k遠離-m/a，Ek與k才為拋物線關系]但當k2=(k+m2/a)2，或者說Ek(0)=Ek’(0)時，二級修正發(fā)散，簡單的微擾不再適用，需改用簡并微擾。第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月14簡并微擾當Ek(0)=Ek’(0)時（或接近時），必需采用簡并微擾，在波函數(shù)展開式：只考慮k(0)和滿足Ek(0)=Ek’(0)的k’(0)兩項，其它波函數(shù)因為影響較小，忽略不計。波函數(shù)可以寫成：第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月15上式兩邊分別乘以k(0)*和k’(0)*，并積分，可得a、b滿足的方程組：其中，用到了如下幾個等式：第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月16有解條件um為勢能函數(shù)U(x)傅里葉變換系數(shù)。第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月17當：或或即：時，m取整數(shù)。k=-m/a時，相應的能級分裂成兩個能級，這兩個能級的間隙等于2um。um為表示周期勢場的傅立葉級數(shù)的第m項系數(shù)。

簡并微擾結果討論---k=-m/a時能量第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月18能級“排斥作用”的討論為了便于討論，我們假設：高能級Ek’(0)對應的能級進一步升高，低能級Ek(0)對應的能級進一步降低。第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月19上節(jié)總結近自由電子近似：零級近似---自由電子，勢能U0；微擾項---勢能的偏離平均值U0的起伏。量子力學微擾論。非簡并微擾：---------上式適用“一般的k”，即k

-m/a第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月20簡并微擾：對于一些特殊的k=-m/a，存在一個k‘=m/a，二者相差2m/a

。而且在考慮微擾作用時，k’態(tài)的摻入最大，其它態(tài)的摻入可以忽略-----簡并微擾。第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月21小結km/a

，且遠離m/a時：

k=m/a時：第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月22k在m/a附近，主要與其作用的為k’在-m/a

附近：能級排斥：原來較高能量進一步升高，較高能量進一步降低。第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月23零級近似時，電子近似為自由粒子，本征值Ek(0)作為k的函數(shù)，為拋物線的形式。（虛線所示）考慮周期勢場的微擾，k狀態(tài)只與k+m2/a的狀態(tài)相互作用。當k不在m/a附近，與之相互作用的所有狀態(tài)與k狀態(tài)能量相差較大，非簡并微擾導致的能量修正很小，電子的本征值與k的關系近似拋物線形成。（實線所示，且k不在m/a附近）第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月24當k取值m/a附近時，在-m/a附近有一狀態(tài)，二者相差m2/a，能量又非常接近，簡并微擾的結果使原來能級高的更高了，原來能級低的更低了。能級間的“排斥作用”。因此由于周期勢場的微擾，E(k)函數(shù)在k為m/a處(布里淵區(qū)邊界)斷開，能量的突變?yōu)?um。（實線所示，且k在m/a附近）第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月255.3近自由電子近似一維模型能帶和帶隙三維情形第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月26能帶和帶隙E(k)在k遠離m/a區(qū)域近似與k為拋物線關系，但在k為m/a處(布里淵區(qū)邊界)斷開，能量的突變?yōu)?um。根據(jù)周期性邊界條件，則k只能取以下值：k的取值是離散的，每個k值對應一個能量E值，或者對應一個量子態(tài)。當N很大時，k的取值是很密集的，相應能級也是很密集的，為準連續(xù)的能級。因此結合k的取值和k=m/a處能量的突變，晶體內電子的準連續(xù)的能級形成一個個的能帶。各能帶之間的間隙稱為帶隙，不存在能級。第m個帶隙的能隙大小為2um，um為表示周期勢場的傅立葉級數(shù)的第m項系數(shù)。m=0,1,2,……第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月27每個能帶包含k的取值數(shù)：等于晶格的原胞數(shù)目。計入自旋，每個能帶包含2N個量子態(tài)。第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月28能隙的由來當k=m/a時出現(xiàn)能隙。我們以第一布里源區(qū)邊界k=/a為例討論能隙的起因。采用近自由電子模型，當k=/a時，電子的波函數(shù)不再是行波exp(ix/a)和exp(-ix/a)，而是二態(tài)的疊加，形成兩只駐波：根據(jù)波函數(shù)統(tǒng)計詮釋，兩個駐波對應的概率密度：兩個駐波使電子聚集在不同的區(qū)域，因此這兩個波在晶體勢場內具有不同的勢能值。這就是能隙的由來。第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月29如果我們設勢能為：則能隙為：U正好為勢能的傅里葉分量，與前面的結果相同。第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月30一維能帶結構的3種表示I.擴展布里源區(qū)表示一個布里源區(qū)表示一個能帶，能量為k的單值函數(shù)。第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月31II.簡約布里源區(qū)表示所有能帶限制在第一布里源區(qū)。將第一布里源區(qū)之外能帶的波矢k平移一個倒格矢（或者說2m/a），總可將其平移進入第一布里源區(qū)。這里的k稱為簡約波矢。E(k)為k的多值函數(shù)，指明一個狀態(tài)，需要指出它屬于那個帶，波矢是什么。第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月32簡約布里淵區(qū)表示的形成第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月33III.周期布里淵區(qū)表示每個布里源區(qū)都繪出所有能帶。適用于描述一個特定能帶的周期性。第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月345.3近自由電子近似一維模型能帶和帶隙三維情形第34頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月35三維晶體，根據(jù)倒格矢性質，U(r)可表示為傅立葉級數(shù)：類似一維晶體的分析過程，近自由電子近似，零級能量等于?2k2/2m+U0；當波矢為k的狀態(tài)與k+Gm的狀態(tài)的零級能量相等時，出現(xiàn)能級劈裂。能級劈裂的條件：Ok-Gm滿足條件的波矢k的端點位于從原點所作的倒格矢-Gm的垂直平分面（布拉格面）上。當k的端點落在布里淵區(qū)邊界上時，能級將發(fā)生劈裂。第35頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月36三維晶格根據(jù)自由電子近似，當k矢量落在布里淵區(qū)界面上時，電子能量發(fā)生發(fā)生突變，形成寬度為2U(Gm)的能隙。U(Gm)為晶體勢場的傅立葉分量。類似一維情況，三維晶格屬于每一個布里淵區(qū)的k狀態(tài)對應能量準連續(xù)分布形成一個能帶。每個布里淵區(qū)的體積相等，等于倒格子原胞體積vb，每個能帶的總能級數(shù)為：計入自旋，總的狀態(tài)數(shù)為2N。類似一維情況，三維晶格的能帶也可采用簡約布里淵區(qū)形式。第一布里淵區(qū)外的k總可通過平移一個倒格矢Gn而移入第一布里淵區(qū)。En(k),n,k。n代表能帶，k為簡約波矢。第36頁，課件共3