氧化還原反應(yīng) 大學(xué)無機(jī)化學(xué)

氧化還原反應(yīng)2021/5/9§9-1氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化數(shù)氧化還原反應(yīng)的定義2021/5/9定義最初：把一種物質(zhì)同氧化合的反應(yīng)稱為氧化

把含氧的物質(zhì)失去氧的過程稱為還原后來：氧化過程實(shí)質(zhì)上是失去電子的過程

還原過程實(shí)質(zhì)上是得到電子的過程氧化還原反應(yīng)有電子的得失或電子的重排發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)前后某些原子的帶電狀態(tài)發(fā)生變化，表現(xiàn)為某些元素氧化數(shù)的變化。有氧化數(shù)變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。

2021/5/9氧化數(shù)某元素一個(gè)原子的電荷數(shù)，這種電荷數(shù)由假設(shè)把化合物中各成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則如下

1、在單質(zhì)中（Cu，O2，O3），元素原子的氧化數(shù)為零

2、分子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零3、在簡(jiǎn)單離子化合物中，正負(fù)離子的電荷數(shù)就是它的氧化數(shù)；在多原子離子中，各原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。2021/5/94、若干關(guān)鍵元素在化合物中的氧化數(shù)有定值。

a.

氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在活潑金屬的氫化物（NaH，CaH2，LiAlH4等中）其氧化數(shù)為-1。(ZrH1.98則有不同的含義)b.氧在化合物中氧化數(shù)一般為-2。例外的有：H2O2，Na2O2中O為-1；OF2中O為+2；KO2（超氧化鉀）中O為-1/2；O3-中氧為-1/3。c.堿金屬的氧化數(shù)為+1，堿土金屬的氧化數(shù)為+2。

2021/5/9計(jì)算下列各元素的氧化數(shù)1、CO22、HCHO3、KClO4

CH4H3COHHCOOHHCHO化合價(jià)4444氧化數(shù)42+202021/5/9§9-2氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)電化學(xué)

原電池電極電勢(shì)

2021/5/9電化學(xué)電化學(xué)反應(yīng)電解

（電解池）在電解質(zhì)溶液中通人直流電，供給足夠的能量，使兩個(gè)電極附近分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)在氧化劑和還原劑不直接接觸下，通過某種裝置（原電池）發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生電流原電池

在氧化還原反應(yīng)中某些物質(zhì)有氧化數(shù)的升高或降低，或者說有電子從一種原子(或離子)向另一種原子(或離子)的轉(zhuǎn)移，因此氧化還原反應(yīng)與電現(xiàn)象密切有關(guān)。研究化學(xué)反應(yīng)中電現(xiàn)象及其應(yīng)用的學(xué)科叫做電化學(xué)。2021/5/9都是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)

電解池電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能

非自發(fā)的

原電池化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?/p>

自發(fā)的

2021/5/9原電池

把一塊鋅片放在硫酸銅溶液中時(shí)，就會(huì)觀察到紅色的銅不斷地沉積在鋅片上，藍(lán)色硫酸銅溶液的顏色逐漸變淺。與此同時(shí)還伴隨著鋅片的溶解。鋅與銅離子之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

由于鋅與硫酸銅溶液直接接觸，電子就從鋅原子直接轉(zhuǎn)給銅離子(不會(huì)形成電子的定向流動(dòng))。隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，有熱量放出，說明反應(yīng)過程中化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，但并不能做功?/p>

可以采用一種裝置使氧化還原反應(yīng)發(fā)生時(shí)電子進(jìn)行定向流動(dòng)而產(chǎn)生電功，如下圖所示：2021/5/9Cu-Zn原電池裝置2021/5/9

(2)在銅棒上有金屬銅沉積上去，而鋅棒則溶解。

(3)取出鹽橋，檢流計(jì)指針回至零點(diǎn);放入鹽橋，指針又發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明鹽橋起了使整個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。由此可觀察到：(1)檢流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明金屬導(dǎo)線上有電流通過;根據(jù)指針偏移方向可以判定鋅棒為負(fù)極，銅棒為正極，電流的方向從正極到負(fù)極，而電子流動(dòng)的方向是從負(fù)極到正極。

在整個(gè)裝置的電流回路中，溶液中的電流通路是靠離子遷移完成的。2021/5/9

上述裝置中所進(jìn)行的總反應(yīng)是:Zn+Cu2+=Zn2++Cu但這種氧化還原反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)分別在兩處進(jìn)行，一處進(jìn)行還原劑的氧化，另一處進(jìn)行氧化劑的還原。電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移給氧化劑，而是通過外電路進(jìn)行轉(zhuǎn)移。電子進(jìn)行有規(guī)則的定向流動(dòng)，從而產(chǎn)生了電流，實(shí)現(xiàn)了由化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)化。

這種借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，叫做原電池。上述原電池叫做銅鋅原電池。

2021/5/9給出電子的電極為負(fù)極

接受電子的電極為正極

原電池（發(fā)生氧化反應(yīng)）（發(fā)生還原反應(yīng)）原電池的表示方法：

(-)Zn|Zn2+(C1)‖

Cu2+(C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“‖”表示鹽橋。在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度2021/5/9原電池是由兩個(gè)半電池組成的。在每個(gè)半電池中同時(shí)包含有同一個(gè)元素的不同氧化數(shù)的兩個(gè)物種所組成的電對(duì)。分別在兩個(gè)半電池中所發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)，或電極反應(yīng)。氧化和還原的總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。半電池中的固態(tài)導(dǎo)體有時(shí)狹義的叫做電極，有些固態(tài)導(dǎo)體只起導(dǎo)電的作用而不參與氧化或還原反應(yīng)，叫做惰性電極，如金屬鉑(Pt)、石墨棒等；也有的固態(tài)導(dǎo)體除起導(dǎo)電作用外，還參與半電池反應(yīng)。例如，在銅鋅原電池中的鋅電極和銅電極。2021/5/9在一個(gè)燒杯中放入含有Fe2+和Fe3+的溶液;另一燒杯中放入含有Sn2+和Sn4+的溶液，分別插入鉑片作為電極，用鹽橋、導(dǎo)線等聯(lián)接起來成為原電池，這樣也會(huì)有電流產(chǎn)生嗎？

2021/5/9電極電勢(shì)電極電勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極類型與電極的表示方式電極電勢(shì)的應(yīng)用

2021/5/9電極電勢(shì)

為什么電子從Zn原子轉(zhuǎn)移給Cu2+而不是從Cu原子轉(zhuǎn)移給Zn2+呢?2021/5/9

電極電勢(shì)的產(chǎn)生

把任何一種金屬片（M）插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進(jìn)入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負(fù)電荷，溶液因進(jìn)入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對(duì)金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)v溶解=v沉淀時(shí)，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經(jīng)存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢(shì)下建立平衡。如果金屬離子很容易進(jìn)入溶液，則金屬在溶液中仍帶負(fù)電荷，只是比純水中時(shí)所帶的負(fù)電荷要少(如圖a)；如果金屬離子不易進(jìn)入溶液，溶液中已經(jīng)存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進(jìn)入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷（如圖b）。

2021/5/92021/5/9

電極電勢(shì)(正)是金屬表面的電勢(shì)(V金屬)與溶液本身的電勢(shì)(V溶液)之間的差值：

E=V金屬-V溶液

因此電極電勢(shì)這一概念是指一金屬相對(duì)于溶液而言的電勢(shì)值，它可以用來衡量金屬失去電子本領(lǐng)的大小。

金屬電極電勢(shì)除與金屬本身的活潑性和金屬離子在溶液中的濃度有關(guān)外，還取決于溫度。在電極反應(yīng)中的物質(zhì)如果都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這個(gè)電極叫做標(biāo)準(zhǔn)電極。2021/5/9標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)①金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：金屬與該金屬離子的質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg—l的溶液相接觸的電勢(shì)

將鍍有一層蓬松鉑黑電極用氣壓為100kPa的干燥純氫氣飽和，并放在氫離子濃度為1.0mol·kg—1的硫酸溶液中，鉑黑表面經(jīng)常與氫和酸溶液接觸而形成的電極，叫做標(biāo)準(zhǔn)氫電極，這個(gè)裝置叫做標(biāo)準(zhǔn)氫半電池，在這個(gè)電極表面建立了如下的平衡：H2(100kPa)2H+(1.0molkg-1)產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液之間的電勢(shì)

②氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

2021/5/92021/5/9測(cè)定方法

規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)在任意溫度下為零，其他標(biāo)準(zhǔn)電極與它比較，便可測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)之間的相對(duì)大小

2021/5/9從金屬活潑性的角度來說,Eθ(Zn2+/Zn)=-0.763V意味著什么?

比較各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極值的大小，可以得知，一般電極電勢(shì)數(shù)值小，電對(duì)中還原型物質(zhì)失電子能力強(qiáng)?；蛘哒f，某電對(duì)的電極電勢(shì)愈大，其氧化型是較強(qiáng)的氧化劑，還原型是較弱的還原劑。反之，某電對(duì)的電極電勢(shì)愈小，其還原型是較強(qiáng)的還原劑，氧化型是較弱的氧化劑

2021/5/9其它一些電極作為參比電極（參比電極必須比較穩(wěn)定，其電勢(shì)值可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氫電極準(zhǔn)確測(cè)知）。常用的參比電極是Hg、Hg2Cl2（s）與KCl溶液組成的甘汞電極等,當(dāng)KCl為飽和溶液時(shí)，稱為飽和甘汞電極，其電極電勢(shì)是+0.2415V（25oC）。2021/5/9注意點(diǎn)i)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，電極電勢(shì)的正號(hào)或負(fù)號(hào)不因電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變，例如不管電極反應(yīng)是按Zn2++2eZn，還是按ZnZn2++2e方式進(jìn)行，電對(duì)(Zn2+/Zn或Zn/Zn2+)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)總是負(fù)號(hào)，即Eθ(Zn2+/Zn)或Eθ(Zn/Zn2+)都是-0.763V。

ii)如果電對(duì)Zn2++2eZn的Eθ為-0.76V,那么2Zn2++4e2Zn仍為-0.76V,而不是它的兩倍。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)反映得失電子的傾向，這種性質(zhì)的數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。2021/5/9電極類型與電極的表示方式i)金屬-金屬離子電極ii)氣體-離子電極iii)金屬金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極

iv)“氧化還原”電極

Zn│Zn2+(c1)

Pt,H2(g)│H+(c1)

Ag-AgCl(s)│Cl–(c1)

Pt│Fe3+(c1),Fe2+(c2)

2021/5/9電極電勢(shì)的應(yīng)用判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

求平衡常數(shù)

求濃度積常數(shù)

在元素電勢(shì)圖中的應(yīng)用

2021/5/9i)判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱例題

已知Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V,Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V,Eθ(Ni2+/Ni)=-0.25V,Eθ(Ag+/Ag)=0.80V.最強(qiáng)的氧化劑和還原劑分別是什么？2021/5/9ii)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

a)確定氧化劑和還原劑b)查兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

c)求標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，從是否大于零可知其反應(yīng)方向

一般來說，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷步驟：

強(qiáng)氧化型1+強(qiáng)還原型2=弱還原型1+弱氧化型22021/5/91、金屬Fe能置換Cu2+,但為什么FeCl3又能溶解Cu板?2、今有一含Cl–

、Br–、I–三種離子的混合液，欲使I–氧化為I2又不使Cl–

、Br–氧化，在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3

和KMnO4

中，選擇哪一種符合上述要求？2021/5/9注意點(diǎn)i)Eθ值與反應(yīng)速率無關(guān)。這是從熱力學(xué)角度衡量反應(yīng)進(jìn)行的可能性及程度，是電極處于平衡狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出的特征值，與速度、平衡快慢無關(guān)，是一強(qiáng)度性質(zhì)。

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEθ=1.51VS2O82-+2e=2SO42-Eθ=2.01V盡管Eθ大，反應(yīng)條件：，Ag+催化ii)

Eθ是在水溶液標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中測(cè)出。非水溶液、高溫、固相反應(yīng)等不適用。

2021/5/9c)用Eθ判斷反應(yīng)能否進(jìn)行……

如Eθ+與Eθ-相差較大（>0.3V，n=1），則可直接判斷，lgK=n[Eθ+-Eθ-]/0.0592。但如果相差很近，則要計(jì)算。特別是溶液中離子濃度遠(yuǎn)偏離標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及有H+或OH-參加反應(yīng)的情況更要特別小心，要經(jīng)過計(jì)算如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OEθ(H3AsO4/H3AsO3)

=+0.56V，Eθ(I2/I-)

=0.535VEθ=0.56-0.54=0.02V＞0。但如果[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol?L–1，而[H+]=10-8mol?L–1

則E+θ=0.088V，E=0.088-0.535=-0.477V＜0。2021/5/9iii)求平衡常數(shù)原電池很容易在恒溫、恒壓下操作。在這種條件下，原電池所做的最大電功(產(chǎn)生電流，可以作電功)等于化學(xué)反應(yīng)自由能的降低，即

Wmax=-G1mol電子為6.0221023個(gè)電子，1個(gè)電子的電量為1.6021019庫侖，則1mol電子所帶的電量為6.02210231.6021019=96472(C)≌96500(C)=1F2021/5/9原電池的最大功與Gibbs函數(shù)電功(J)=電量(C)×電勢(shì)差(V)電池反應(yīng)DrGm=-nFE標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：mr

nFEG-=DW=nEFEθ的單位V乘以電量的單位C得到的是能量單位J(焦耳)，當(dāng)ΔGθ的單位用J·mol-1表示時(shí)，用下式計(jì)算：

ΔGθ=-96472nEθΔGθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ=-nFEθ0592.0lgnEK=2021/5/9ⅳ)求濃度積常數(shù)求Ag++I–=AgI的K和Ksp

即Ag++e=AgAg+/Ag（0.80V)I–+Ag=AgI+eAg-AgI/I–(-0.15V)根據(jù)：即可求出K能產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的反應(yīng)是否都是氧化還原反應(yīng)?

可寫成Ag++I–+Ag=AgI+Ag2021/5/9v)在元素電勢(shì)圖中的應(yīng)用當(dāng)一種元素有兩種以上氧化態(tài)時(shí)，把其中任意兩種氧化態(tài)組成的電對(duì)和該電對(duì)所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用圖示方法表示出來叫做元素電勢(shì)圖2021/5/9

從元素電勢(shì)圖可全面的看出一種元素各氧化態(tài)之間的電極電勢(shì)高低和相互關(guān)系，而且可判斷哪些物質(zhì)在酸性或堿性溶液中是否穩(wěn)定存在利用電勢(shì)圖可求得某電對(duì)未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行

2021/5/9求某電對(duì)未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

2021/5/9△G1θ=-n1FEθ1，△G2θ=-n2FEθ2，△Gθ=-nFEθ根據(jù)蓋斯定律：△Gθ=△G1θ+△G2θ即-（n1+n2）FEθ=-n1FEθ1+（-n2FEθ2）

所以Eθ=（n1Eθ1+n2Eθ2）/（n1+n2）

若有i個(gè)相鄰電對(duì)，則Eθ=（n1Eθ1+n2Eθ2+…+niEθi）/（n1+n2+…+ni）

2021/5/9判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行

如果B歧化，則Eθ=Eθ（右）

–Eθ（左）

〉0

EAθFe3+

0.77Fe2+

-0.44Fe氧化作用和還原作用發(fā)生在同一分子內(nèi)的同一元素上，即該元素的原子一部分被氧化，氧化數(shù)升高；同時(shí)另一部分原子被還原，氧化數(shù)降低，這是一種自身氧化還原反應(yīng)。2021/5/9§9-3影響電極電勢(shì)的因素濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

溫度對(duì)電極電勢(shì)的影響

2021/5/9

1、Nernst方程式電極電勢(shì)的大小取決于電極的本質(zhì)、離子的濃度、氣體的壓力、溫度

氧化型+ne=還原型2021/5/92)濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

a、氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)本身濃度的改變

b、酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

c、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

d、配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

2021/5/9E=Eθ+0.0591lg[Fe3+]/[Fe2+]Fe3++eFe2+

Eθ=0.771V[Fe3+]/[Fe2+]1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.9482021/5/9K2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性[H+]=1mol·L-1,E（

Cr2O72-/Cr3+）=1.33V[H+]=10-3mol·L-1,E(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V當(dāng)[Cr2O72-]=1mol·L-1，[Cr3+]=1mol·L-1

E=Eθ+0.059/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2

=Eθ+0.059/6lg[H+]14

Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEθ=1.33V

2021/5/9已知2H++2e=H2，Eθ=0求算[HAc]=0.10mol·L-1，pH2=100kPa，求EH+/H2。

2021/5/9H3AsO4+2I-+2H+

=H3AsO3+I2+H2O可見酸度對(duì)電極電勢(shì)有影響，進(jìn)而影響反應(yīng)方向當(dāng)[H3AsO4]=[H3AsO3]=[I-]=[H+]=1mol·L-1EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，EθI2/I-=0.535V∴Eθ=0.56-0.54=0.02V＞0當(dāng)[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol·L-1，[H+]=10-8mol·L-1EAsO43-/AsO33-=0.088V，E=0.088-0.535=-0.447V＜02021/5/9Ag++e=AgEθAg+/Ag=0.799V加入Cl–：Ag++Cl–=AgCl↓平衡時(shí)：[Cl-]=1mol·L-1[Ag+]=KSP/[Cl-]=KSP/1=1.6×10-10mol·L-1

∴E=EθAg+/Ag+0.0591lg(1.6×10-10)=0.221V沉淀的生成，使E減小，對(duì)氧化型物質(zhì)起穩(wěn)定作用

實(shí)際上為下列電對(duì)的電極電勢(shì)：AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl–電極Ag+/Ag因加入NaCl而變成Ag-AgCl/Cl–時(shí)，E減小。2021/5/92021/5/9Cu2++2e=CuEθ=0.377V[Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3

K穩(wěn)=4.8×1012

E=Eθ(Cu2+/

Cu)-0.0591lgK穩(wěn)

=0.377-0.0591lg4.81012

=-0.065V2021/5/9已知（Ti+/Ti）=-0.34V，(Ti3+/Ti）=0.72V，則

Ti3+/Ti為A．（0.72+0.34)/2VB.(0.72-0.34)/2VC．（0.72×3+0.34)/2VD0.72×

3+0.34V

2021/5/9兩個(gè)半電池，電極相同，電解質(zhì)溶液中的物質(zhì)也相同，都可以進(jìn)行電極反應(yīng)，但溶液的濃度不同，它們組成的電池的電動(dòng)勢(shì)E=0，E=0

BE0，E0

CE0，E=0DE=0，E0

2021/5/9一個(gè)銅電極浸在一個(gè)含有1.00mol/LNH3·H2O和1.00mol/L[Cu(NH3)4]2+配離子的溶液中，若用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，該原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.03V,已知….2021/5/9§9-4pH電勢(shì)圖一、pH-電勢(shì)圖在等溫等濃度（除H+和OH—外的其它物質(zhì)的濃度）的條件下，以電對(duì)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，濃度的pH值為橫坐標(biāo)，繪出E隨pH變化的關(guān)系圖。2021/5/9E=EθO2/H2O+0.059/4lg（[H+]4·PO2）/1=1.229+0.059lg[H+]=1.229-0.0591pHpH=0，E=1.229V；pH=7，E=0.815V；pH=14，E=0.400V。

水的氧化還原反應(yīng)與下列電對(duì)有關(guān)

氧化：O2+4H++4e–=2H2O當(dāng)pO2

=100kPa，Eθ=1.229V2021/5/9還原：2H2O+2e=H2+2OH-

當(dāng)PH2=100kPaEθ=-0.8277VE=EθH2O/H2

+0.0591/2lg1/（PH2·[OH-]2）

=-0.828+0.0591/2lg1/[OH-]2

=-0.828+0.0591/2pOH=-0.0591pHpH=0，E=0；pH=7，E=-0.414V；pH=14，E=-0.829V2021/5/92021/5/9由圖可知：a線上的任何一點(diǎn)都表示在該pH值時(shí)，電對(duì)O2+4H++4e=2H2O中，H2O和O2

（1atm）處于平衡狀態(tài)。

E=Eθ+0.0591/4lg（[H+]4·pO2）/1（a線上的任意一點(diǎn)）

E’=Eθ+0.059/4lg（[H+]4·pO2’)/1（a線上方）

相同pH下，因E’E，則pO2’pO2

(pO2=1atm)>空氣中氧的分壓

反應(yīng)O2+4H++4e=2H2O平衡左移，即H2O→O2↑，所以a線上方為氧氣的穩(wěn)定區(qū)。同理：b線下方為氫氣的穩(wěn)定區(qū)，中間為水的穩(wěn)定區(qū)域

2021/5/9二、pH-電勢(shì)圖的應(yīng)用可初步判斷氧化劑或還原劑的穩(wěn)定性

任何氧化劑，電極電勢(shì)值在氧線以上，則可以從水溶液中析出氧氣（水為還原劑）

任何還原劑，電極電勢(shì)在氫線以下，則可以從水溶液中析出氫氣；

兩條線之間則是氧化劑和還原劑能夠在水中穩(wěn)定存在的區(qū)域。2021/5/9從有關(guān)Fe的pH-電勢(shì)圖，分析各種價(jià)態(tài)的鐵在水溶液中的穩(wěn)定性?2021/5/9§9-5化學(xué)電源和電解

化學(xué)電源

電解

2021/5/9化學(xué)電源從氧化還原反應(yīng)所釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽袃煞N途徑：

1、用氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的熱能來加熱蒸氣，用蒸氣推動(dòng)渦輪機(jī)來發(fā)電，利用率30%~40%2、利用電池裝置，使化能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?/p>

電池分類燃料電池（又稱連續(xù)電池）

一次電池

蓄電池

2021/5/9燃料電池：以天然燃料或其它可燃物H2，CH3OH，煤氣等作負(fù)極的反應(yīng)物，以氧氣作正極的反應(yīng)物。堿式氫氧燃料電池（KOH）正極（NiO/Ni）：1/2O2+H2O+