第四章電解質(zhì)溶液和離子平衡演示文稿

第四章電解質(zhì)溶液和離子平衡演示文稿目前一頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點優(yōu)選第四章電解質(zhì)溶液和離子平衡目前二頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點中和反應的實質(zhì)是H+

和OH－中和生成H2O的反應1.電離理論4.1電解質(zhì)溶液酸堿理論

1887年，阿累尼烏斯(S.A.Arrhenius瑞典)解離出的陽離子全部都是氫離子的物質(zhì)稱為酸解離出的陰離子全部都是氫氧根離子的物質(zhì)稱為堿目前三頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點酸是質(zhì)子的給予體2.酸堿質(zhì)子理論1923年，化學家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麥)

和化學家勞萊(T.M.Lowry英國)凡是能夠提供質(zhì)子的分子或離子都是酸凡是能夠接受質(zhì)子的分子或離子都是堿堿是質(zhì)子的接受體目前四頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點

這種酸和堿的相互依存、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為酸堿共軛關(guān)系，酸(或堿)與它共軛的堿(或酸)一起被稱為共軛酸堿對。酸1堿2+酸2堿1+–H++H+目前五頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點HAc–Ac–，H3O+–H2O，H2O–OH–

均互稱為共軛酸堿對。在和目前六頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點

該理論擴大了酸堿范圍。路易斯理論在有機化學中應用得更為普遍，它常用親電子試劑和親核試劑來代替酸和堿的概念。酸堿電子理論同年，路易斯(G.N.Lewis美國)凡是具有可供利用的孤對電子的物質(zhì)都稱為堿能與這孤對電子結(jié)合的物質(zhì)都稱為酸目前七頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點4.2弱酸、弱堿的解離平衡

除少數(shù)強酸、強堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中只能部分解離，屬于弱電解質(zhì)。當某弱電解質(zhì)解離和重新結(jié)合的速率相等時，就達到了動態(tài)平衡，這種平衡稱酸堿解離平衡，它的標準平衡常數(shù)稱為酸或堿的標準解離常數(shù)，分別用Kaθ

，Kbθ

表示。目前八頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點例如：達平衡時，其標準解離常數(shù)的表達式為：同理，對于HAc的共軛堿Acˉ

的解離平衡式為：目前九頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

3-1-2水的解離反應和溶液的酸堿性水的解離反應純水或稀溶液中

H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq){c(H+)/c}{c(OH-)/c}=Kw

Kw——水的離子積

Kw(298.15K)=1.0×10-14Kw與溫度有關(guān)目前十頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

溶液的酸堿性和pH

pH=-lg[c(H+)/c]

溶液的酸堿性>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1堿性中性酸性溶液酸堿性

[c(H+)/c][c(OH-)/c]=1.0×10-14=

Kw

pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg[c(OH-)/c]堿性中性酸性溶液酸堿性>7=7<7pHpH越小，溶液酸性越強pH越大，溶液堿性越強目前十一頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例１0.10mol·L-1HOAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c]=14+lg(1.32×10-3)=11.12目前十二頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH012

3

45

678

91011121314酸性增強中性堿性增強溶液的酸堿性和pHpH能否<0,或>14?目前十三頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點pH試紙pH的測定

測定含有弱酸或弱堿溶液的pH不能用酸堿中和滴定的方法。因為中和滴定的方法只能測定酸或堿的總濃度，而不能測定解離出來的H+或OH–的濃度。

測定pH最簡單、最方便的方法是使用pH試紙。目前十四頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點

酸堿指示劑一般都是結(jié)構(gòu)復雜的弱的有機酸或有機堿，指示劑的酸式HIn及其共軛堿式In–

在水溶液中存在如下平衡：酸堿指示劑的作用原理顯酸式色顯堿式色pH試紙是用濾紙浸漬多種酸堿指示劑而制成的。目前十五頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

酸堿指示劑能在一定pH范圍內(nèi)保持一定顏色的某些有機弱酸或弱堿甲基橙紅←

橙→

黃3.1~4.4酚酞

無色←

粉紅

→紅8.0~10.0pH試紙在不同的pH溶液中顯不同的顏色石蕊紅←紫

→藍

5.0~8.0目前十六頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點注意：1，弱酸相對較強，其共軛堿就較弱2，不管水溶液呈酸或堿性，H+

，OH-都存在，且cH+·

cOH-=Kwy=10－14eg:pH<7酸性溶液：cH+〉cOH-,cH+

〉10-7mol.L-1pH<7中性溶液：cH+=cOH-,cH+

=10-7mol.L-1pH=7堿性溶液：cH+<cOH-,cH+

<10-7mol.L-1

pH>7pH=-logcH+

目前十七頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點

無論是Kaθ或Kbθ

，其數(shù)值與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，與溫度有關(guān)。一定溫度時，同類型（如同為HA型）弱電解質(zhì)可用Kaθ(或Kbθ)定量地比較其酸性或堿性的強弱，Kaθ(或Kbθ)愈大，酸性（或堿性）愈強。目前十八頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點表4.1一些共軛酸堿的解離常數(shù)(25℃時)酸Kaθ堿

KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11

HF6.31×10–4F–1.58×10–11

HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10

H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8

H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7

H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7

NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5

HCN6.17×10–10CN–1.62×10–5

HCO3–4.68×10–11CO32–2.14×10–4

HS–1.1×10–12S2–9.1×10–3

HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2

酸性增強堿性增強目前十九頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

3-2-1解離平衡和解離常數(shù)一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱電解質(zhì)在水中部分解離,存在解離平衡[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki

(HA)=c(H+)·c(A-)c(HA)簡化為Ki

(HA)=解離平衡Ki

——標準解離常數(shù)Ka、Kb——分別表示弱酸、弱堿標準解離常數(shù)弱電解質(zhì)溶液中有關(guān)濃度的計算目前二十頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

Ki

越小,弱電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱弱電解質(zhì)：一般Ki≤10-4

中強電解質(zhì)：Ki=10-2~10-3解離常數(shù)Ki

表示弱電解質(zhì)解離限度大小的特性常數(shù)Ki與濃度無關(guān)，與溫度有關(guān)

由于溫度對Ki

影響不大,室溫下一般可不考慮其影響目前二十一頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例試計算298.15K、標準態(tài)下Ka(HOAc)值解：HOAcH++OAc-?fGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31?rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-?rGm-27.15×1000

RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-5目前二十二頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

3-2-2解離度和稀釋定律4-2-2解離度和稀釋定律解離度解離部分弱電解質(zhì)濃度未解離前弱電解質(zhì)濃度解離度(α)＝×100%

解離度可表示弱電解質(zhì)解離程度的大小在溫度、濃度相同條件下,

α越小,電解質(zhì)越弱

目前二十三頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

稀釋定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)起始濃度c

平衡濃度c-cαcα

cα

[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ka(HA)==()

α2c1-α

c

Ki

≈()α2cc

Kic/cα≈若(c/c)/Ki

≥500,1-α≈1

α與

c有關(guān)，Ki

與

c無關(guān)

目前二十四頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

3-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算

4-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算若Ki

>>Kw,濃度不很小,可忽略水的解離

一元弱酸溶液中c(H+)的計算

一元弱電解質(zhì)溶液中離子濃度的計算

若(c/c)/Ka

≥500,c(H+)<<c,c-c(H+)≈c

Ka=≈

[c(H+)/c]2

[c(H+)]2[c-c(H+)]/c

c·cc(H+)≈(c·c)Ka

一元弱酸HAH++A-

目前二十五頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

4-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算一元弱堿溶液中c(H+)的計算

c(OH-)

cpOH=-lg一元弱堿BOHB++OH-

同理c(OH-)≈(c·c)Kb

c(OH-)

cpH=14+lg目前二十六頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例計算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx

c(OH-)=1.34×10-3

mol·L-1(c/c)/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)>500

0.100-x≈x則x=1.34×10-3[c(NH4)/c][c(OH-)/c]x·x

[c(NH3·H2O)/c]0.100-xKb===1.8×10-5+目前二十七頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例則x=1.34×10-3

c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1

Kw1.0×10-14

c(OH-)1.34×10-3

c(H+)==mol·L-1=7.5×10-12mol·L-1pH=-lg(7.5×10-12)=11.12

計算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx

c(OH-)1.34×10-3

c0.100

α=×100%=×100%=1.34%

目前二十八頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點例1

利用熱力學數(shù)據(jù)，計算離子堿Ac–

在水溶液中的Kbθ

，并計算0.10mol·dm–3NaAc水溶液的pH。解：

–237.1–369.65–157.38–396.82ΔfGmθ(298.15)/(kJ·mol–1)=52.38kJ·mo1–1=–9.175Kbθ(Ac–)=6.68×10–10

ΔrGmθ(298.15)=[(–157.38)+(–396.82)–(–369.65)–(–237.1)]kJ·mol–1目前二十九頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點(2)設(shè)平衡時c(OH–)為xmol·dm–3

起始濃度/(mol·dm–3)0.1000平衡濃度/(mol·dm–3)0.10–x

xx≈0.10x=c(OH–)=8.17×10–6mol·dm–3

pOH=5.09pH=14–pOH=8.91目前三十頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點例2測得0.10mol·dm–3

的HAc溶液的pH為2.88，求HAc的Kaθ

。因pH=–lg[c(H+)/cθ]，故pH=2.88時溶液的c(H+)=1.32×10–3mol·dm–3。此時的H+

濃度就是平衡時的濃度，解：起始濃度/(mol·dm–3)0.0100平衡濃度/(mol·dm–3)0.01–1.32×10–31.32×10–31.32×10–3

目前三十一頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

3-2-5解離平衡的移動同離子效應

4-2-4解離平衡的移動同離子效應同離子效應——在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象

HOAcH++OAc-

NaOAc→

Na++OAc-平衡向左移動演示實驗:HOAc溶液+甲基橙再加入NaOAc目前三十二頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,加入固體NH4Cl,使其濃度為0.10mol·L-1,

計算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度x=1.8×10-5

c(OH-)=1.8×10-5

mol·L-1Kb==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x0.10x0.10=1.8×10-5

因為(c/c)/Kb=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10

解：NH3·H2ONH4+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x0.10+xx+目前三十三頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,加入固體NH4Cl,使其濃度為0.10mol·L-1,

計算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度。解：NH3·H2ONH4+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x0.10+xx+c(OH-)=1.8×10-5mol·L-11.0×10-14

1.8×10-5

c(H+)=mol·L-1=5.6×10-10mol·L-11.8×10-50.10α=×100%=0.018%未加NH4Cl的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液＝1.34%,即由于同離子效應，使α降低

α

利用同離子效應,調(diào)節(jié)溶液的酸堿性,可控制弱電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的濃度，進行金屬離子的分離和提純。目前三十四頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

3-2-6緩沖溶液

4-3緩沖溶液演示實驗：HOAc~NaOAc混合溶液緩沖作用原理：如HOAc+NaOAc混合液

HOAcH++OAc-大量極小量大量外加適量酸(H＋)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaOAc抵消H+;HOAc抵消OH-

緩沖作用：使溶液pH值基本保持不變的作用。具有緩沖作用的溶液，稱為緩沖溶液目前三十五頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

4-3緩沖溶液演示實驗：HOAc~NaOAc混合溶液緩沖作用原理：如HOAc+NaOAc混合液

HOAcH++OAc-大量極小量大量外加適量酸(H＋)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaOAc抵消H+;HOAc抵消OH-

緩沖作用：使溶液pH值基本保持不變的作用。具有緩沖作用的溶液，稱為緩沖溶液HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸、堿及少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值基本不變，為緩沖溶液。目前三十六頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點緩沖溶液中共軛酸堿之間平衡關(guān)系可用如下通式表示：共軛堿共軛酸由于緩沖溶液中同時存在足量的共軛酸HA和共軛堿A–，兩者之間存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡，故能抵抗外加少量強酸、強堿及適當稀釋的影響，而使溶液的pH不發(fā)生顯著變化。緩沖作用的原理目前三十七頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點

這種共軛酸堿對共存的系統(tǒng)又稱緩沖系，這對共軛酸堿對又稱緩沖對。緩沖對NH4+－NH3H2PO4–－HPO42–HCO3–－CO32–NH4+，H2PO4–，HCO3–

等是共軛酸，NH3，HPO42–，CO32–

是共軛堿。目前三十八頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

常見的緩沖溶液如弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液，多元弱酸組成的兩種不同酸度的鹽混合液緩沖溶液pKipH值范圍HOAc-NaOAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO3

10.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO4

7.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O7

9.27.2~9.2目前三十九頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點緩沖溶液pH的計算c(A－)/c(HA)稱緩沖比目前四十頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

緩沖溶液pH值的計算例試計算含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x

x0.10+xKa==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x因為(c/c)/Ka=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10

pH=4.74x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1=1.8×10-5

0.10x0.10目前四十一頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1

NaOAc溶液中加入HCl,使c(Cl-)=0.001mol·L-1，計算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡濃度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-5

0.099x0.101解:反應H++OAc-

→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸的作用，而保持溶液pH值不變。目前四十二頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例(3)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入KOH,使

c(K+)=0.001mol·L-1，計算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡濃度/(mol·L-1)0.099-x

x0.101+xx=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-5

0.101x0.099解:反應OH-+HOAc→OAc-+H2O0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來堿的作用，而保持溶液pH值不變。目前四十三頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1

NaOAc溶液中加入H2O,使溶液稀釋10倍,計算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5

=1.8×10-5

0.010x0.010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。目前四十四頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點2007-5-27

例(5)欲配制250ml,pH=5.00的緩沖溶液，問在12.0mL6.00mol·L-1HOAc溶液中,應加入固體NaOAc·3H2O多少克?解：c(HOAc)=[(12.0×6.00)/250]mol·L-1

=0.288mol·L-1

pH=5.00c(H+)=10-5mol·L-1

HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.288-10-5

10-5x+10-5Ka==1.8×10-510-5(x+10-5)0.288-10-5x=0.518mol·L-1應加入NaOAc·3H2O(250/1000)×0.518×136=17.6(g)目前四十五頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點例3

某溫度時，NH3

在水溶液中的解離常數(shù)Kbθ

=1.79×10–5，試計算750cm3

的0.10mol·dm–3

氨水和250cm3

的0.10mol·dm–3

的HC1溶液相混合后的pH。解：n(NH3)=c(NH3)·V(NH3)=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)·V(HC1)=0.025mo1混合前NH3

和HC1的物質(zhì)的量分別為目前四十六頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點混合后發(fā)生化學反應，反應后生成0.025mo1的NH4C1，NH3過量了0.050mol，NH4C1與過量NH3

組成緩沖溶液，此時溶液中：NH3

的pKbθ=4.75NH4+

的pKaθ=pKwθ–pKbθ=14–4.75=9.25目前四十七頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點

首先選擇適當?shù)木彌_系，使所配緩沖溶液的pH在所選擇的緩沖系的緩沖范圍之內(nèi)，并盡可能與其共軛酸的pKaθ接近，以保證緩沖系在總濃度一定時，具有較大緩沖能力；其次要有適當大的總濃度（一般為0.05~0.2mol·dm–3之間），以使所配緩沖溶液有較大緩沖能力。緩沖溶液的選擇和配制目前四十八頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點

緩沖溶液不僅在工程技術(shù)中有重要應用，而且與人類生命活動也有重要關(guān)系。在電子半導體器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液來除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；電鍍金屬所用的電鍍液常用緩沖溶液來控制其pH；在農(nóng)業(yè)改良土壤或施肥過程中，必須考慮不破壞土壤中的天然緩沖溶液；人體的各種體液更是先天的、精確的緩沖溶液，它們的pH必須在一定范圍內(nèi)才能使相應機體的各項生理活動保持正常，如人體的唾液、血液和尿液的pH分別在6.5～7.5，7.35～7.45和4.8～8.4才是正常的。緩沖溶液的重要作用目前四十九頁\總數(shù)五十七頁\編于十一點pH計（酸度計）比較精確地測定pH的方法是使用pH計。

首先使用已知pH的標準緩沖溶液作為基準來定位。一般采用鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉、硼砂三種標準溶液來定位。pH計測定溶液的pH目前五十頁\總數(shù)五十七頁\編