聚丁二酸丁二醇酯PBS的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及核心技術(shù)進展

1、PBS構(gòu)造、性能與應(yīng)用PBS全稱為聚丁二酸丁二醇酯，是一種脂肪族聚酯，其構(gòu)造單元為丁二酸與丁二醇形成酯，其分子式：HO-［CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)4-O］n-H，PBS分子鏈較柔軟，且熔點較低。PBS于20世紀(jì)90年代進入材料研究領(lǐng)域，并迅速成為廣泛推廣應(yīng)用通用型生物降解塑料研究熱點材料之一。其優(yōu)秀性能重要體當(dāng)前如下幾種方面：(1)加工性能。PBS加工性能非常好，可在通用加工設(shè)備上進行注塑、擠出和吹塑等各類成型加工，同步也可共混碳酸鈣、淀粉等填充物，減少成本。(2)耐熱性能。PBS具備出眾耐熱性能，是完全可生物降解聚酯中耐熱性能最佳品種，熱變形溫度接近100℃，改性后可超過100℃，滿足日慣用品耐熱需求，可用于制備冷熱飲包裝和餐盒。(3)力學(xué)性能。與其她生物降解塑料相比，PBS力學(xué)性能十分優(yōu)秀，具備與許多通用樹脂如聚乙烯、聚丙烯相近力學(xué)性能。(4)降解性能與化學(xué)穩(wěn)定性。PBS在正常儲存和使用過程中性能非常穩(wěn)定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等環(huán)境下會被微生物和動植物體內(nèi)酶分解為二氧化碳和水。由于PBS有上述良好性能，使它在諸多方面均有著非常重要用途。一方面它可用于包裝領(lǐng)域，重要有垃圾袋、食品袋、各種冷熱飲瓶子和標(biāo)簽等。由于PBS良好成膜性，另一種重要應(yīng)用是作為農(nóng)林業(yè)中農(nóng)用薄膜，以及各種種植用器皿和植被網(wǎng)等。另一方面，在PBS中添加滑石粉、碳酸鈣等還能制成各種成型制品，被用于日用雜品。與PET類似，PBS還可作為紡織材料紡絲加工。此外，由于具備生物相容性和可降解性，PBS還可應(yīng)用于醫(yī)用制品中各種人造材料如人造軟骨、縫合線、支架等。2、PBS工業(yè)化生產(chǎn)2.1國外PBS產(chǎn)品早在上世紀(jì)30年代，Carothers就已經(jīng)成功制備出了PBS，但由于受當(dāng)時工藝條件限制，制得PBS分子量不大于5000，無法用作實際材料。直到上個世紀(jì)90年代，隨著人們對脂肪族生物降解材料研究逐漸進一步，滿足實際應(yīng)用規(guī)定高分子量PBS才被開發(fā)成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了一套年產(chǎn)3000噸PBS及其共聚物半商業(yè)化生產(chǎn)裝置，其系列產(chǎn)品以“Bionolle”商品名面世(中文名：碧能)，這是世界上首個商業(yè)化PBS樹脂。Bionolle是一種結(jié)晶型熱塑性塑料，分子量從幾萬到幾十萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45～-10℃，熔點為90～120℃，耐熱溫度接近100℃，具備良好力學(xué)性能和加工性能，其制品涉及農(nóng)用薄膜、垃圾袋、發(fā)泡材料等。然而Bionolle系列PBS生產(chǎn)過程中需要用到二異氰酸酯作擴鏈劑來提高分子量，由于二異氰酸酯毒性較大，限制了其產(chǎn)品在醫(yī)用材料、食品包裝、一次性餐具等領(lǐng)域應(yīng)用，時至今日，Bionolle已經(jīng)擴大為各種品種和牌號一類產(chǎn)品。從1998年開始，德國巴斯夫就推出了自己完全可降解聚酯商品Ecoflex，重要為脂肪族和芳香族共聚酯，還可以與淀粉進行共混，提高降解性。美國伊士曼(Eastman)公司以商標(biāo)EastarBio生產(chǎn)了一系列共聚酯產(chǎn)品。杜邦公司也擁有商標(biāo)為Biomax降解聚酯塑料產(chǎn)品。此外尚有日本三菱化學(xué)Mitsubishi、韓國SKChemical和IreChemical等均可生產(chǎn)PBS，商品名分別為GSpla，Skygreen和EnPol，其中三菱化學(xué)宣稱開發(fā)是基于生物技術(shù)PBS生產(chǎn)技術(shù)，因其原料丁二酸從植物淀粉中提取。2.2國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化歷程國內(nèi)PBS研究和產(chǎn)業(yè)化起步較晚，但發(fā)展速度較快。在這方面，中科院理化研究所工程塑料國家工程研究中心和清華大學(xué)走在了前列。年，安徽安慶和興化工公司依托清華大學(xué)技術(shù)建成年產(chǎn)3000噸擠出、注塑級PBS生產(chǎn)線，年萬噸級擠出、注塑級生產(chǎn)線也已順利投產(chǎn)；年終中科院理化所和浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司達到合伙合同，授權(quán)鑫富藥業(yè)生產(chǎn)0噸/年P(guān)BS，于年完畢了一期生產(chǎn)設(shè)施建設(shè)，并試車成功，順利生產(chǎn)出注塑級、擠出級和吹膜級PBS，一期年產(chǎn)量為3000噸，二期達到0噸。這條生產(chǎn)線是世界上第一條一步法PBS生產(chǎn)裝置。同年中科院理化所又與江蘇邗江佳美高分子材料廠訂立了PBS項目合伙合同，產(chǎn)量為13000～0噸/年，并于年試車成功。山東匯盈新材料科技有限公司也采用了中科院技術(shù)建設(shè)了一套0噸/年P(guān)BS裝置，并于年投產(chǎn)，再加上其年建成500噸/年裝置，總產(chǎn)能達到25000噸，號稱是全球最大PBS生產(chǎn)基地。年，中科院理化所技術(shù)又落戶山西金暉兆隆高新科技有限公司，產(chǎn)能為0噸/年。年，金發(fā)科技啟動了位于珠海PBSA項目，年5月建成試產(chǎn)，年投產(chǎn)。首期產(chǎn)能為30000噸/年，二級為90000噸/年。其PBSA產(chǎn)品重要用于出口。年，藍山屯河年產(chǎn)10000噸PBS裝置試車成功，標(biāo)志著彌補國內(nèi)西北五省空白PBS降解塑料在新疆誕生，同步也成為國內(nèi)五家PBS降解塑料生產(chǎn)公司之一。表1列舉了國內(nèi)外生產(chǎn)PBS及其共聚物重要公司。表1PBS全球重要生產(chǎn)公司及產(chǎn)能生產(chǎn)公司產(chǎn)品商標(biāo)產(chǎn)品類別產(chǎn)能(kt/a)所在國家昭和高分子BionollePBSPBA6日本三菱化學(xué)Gs-PlaPBS3日本杜邦BiomaxPolyester15美國伊士曼EastarbioPolyester15美國巴斯夫EcoflexPolyester14德國SKchemicalSkygreenPBS2韓國IreChemLtdEnPolPBS1.5韓國安慶和興化工PBS10中華人民共和國杭州鑫富藥業(yè)PBS20中華人民共和國揚州邗江格蕾絲PBS20中華人民共和國廣州金發(fā)科技PBSA30中華人民共和國藍山屯河PBS10中華人民共和國3、PBS原料生產(chǎn)現(xiàn)狀3.1丁二酸丁二酸又名琥珀酸，是合成PBS重要原料之一。當(dāng)前制備丁二酸工藝重要有化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法。國內(nèi)安慶和興化工公司與浙江工業(yè)大學(xué)合伙，于年建成了3kt/a無隔膜持續(xù)化綠色電化學(xué)合成丁二酸生產(chǎn)線。生物發(fā)酵法生產(chǎn)已經(jīng)商業(yè)化，并具備一定優(yōu)勢。21世紀(jì)初，日本三菱公司與日本味之素公司聯(lián)合開發(fā)以農(nóng)作物玉米為重要原料生產(chǎn)丁二酸技術(shù)；，荷蘭帝斯曼公司與羅蓋特公司在法國美國可再生生物化學(xué)品制造商Myriant公司建成投產(chǎn)了13.5kt/a生物基丁二酸生產(chǎn)線；Bioamber公司啟動了20kt/a丁二酸工業(yè)化生產(chǎn)裝置建設(shè)，此外還打算在加拿大安大略省建設(shè)17kt/a丁二酸裝置，并籌劃年將此裝置生產(chǎn)能力翻番；德國巴斯夫公司與荷蘭普蘭克公司進行合伙生產(chǎn)生物基丁二酸，并籌劃建設(shè)25kt/a發(fā)酵裝置；日本三菱公司與Ajinomoto公司合伙開發(fā)了生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸技術(shù)，以植物淀粉為原料將建設(shè)30kt/a生物基丁二酸裝置；中華人民共和國石化揚子石化公司于年元月建成了1kt/a生物發(fā)酵工藝制備丁二酸中試裝置，并與完畢中試；當(dāng)前國內(nèi)在建山東蘭典年產(chǎn)5萬噸丁二酸工業(yè)化裝置將籌劃于投產(chǎn)。3.21，4-丁二醇1，4-丁二醇（BDO）重要應(yīng)用于PBS等聚酯原料及聚氨酯擴鏈劑等，其生產(chǎn)辦法有Reppe法、順酐法和丙烯醇法等。全球BDO總產(chǎn)能為278萬噸，產(chǎn)量約161萬噸，開工率58%。亞太地區(qū)為全球重要BDO生產(chǎn)地區(qū)，特別是中華人民共和國，生產(chǎn)能力達到128萬噸，約占全球總生產(chǎn)能力46%。全球重要生產(chǎn)廠家有巴斯夫、臺灣大連化工、利安德巴塞爾、美國國際特品和新疆美克等，全球BDO消費量約161萬噸，國內(nèi)為48萬噸。上半年國內(nèi)BDO市場跌幅激烈截至7月跌幅31%。當(dāng)前，國內(nèi)BDO市場已進入成長期，行業(yè)由供不應(yīng)求步入供應(yīng)過剩，其下游需求急需擴大，以消化過剩產(chǎn)能。4、PBS生產(chǎn)技術(shù)4.1PBS重要生產(chǎn)辦法4.1.1直接酯化法丁二酸和1，4—丁二醇先在較低反映溫度下發(fā)生酯化反映脫水形成羥基封端低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，即可得到較高分子量PBS。從反映自身角度看，這種辦法最直接，通過羧酸和醇酯化反映可以直接得到產(chǎn)物聚酯，只需要除去生成小分子就可以了。4.1.2酯互換法與PET合成路線類似，如果原料中純度不高，無法保證單體官能團嚴(yán)格等摩爾配比，就難以生成分子量較高產(chǎn)物。酯互換法則有效避免了這一問題。原料選用丁二酸衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化劑存在下與1，4－丁二醇發(fā)生酯互換反映，經(jīng)脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高溫高真空和催化劑條件下得到PBS。由于丁二酸熔點比對苯二甲酸低，可進行重結(jié)晶提純，可以實現(xiàn)反映單體等摩爾配比，因而在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，重要采用實行起來更簡樸直接酯化法。酯互換法多見報道于科研方面。無論是直接酯化法還是酯互換法，合成中都包括兩步基本反映——酯化反映和聚合反映。不同之處是，在第一步酯化反映中，酯互換法是通過酯互換脫去甲醇完畢酯化，而直接酯化法通過醇酸縮水達到酯化。聚合過程都是對酯化反映產(chǎn)物再進一步發(fā)生酯互換縮聚，增大分子量而最后得到PBS。4.1.3擴鏈法上述兩種合成辦法，在聚合反映階段中都需控制反映條件，如升高溫度、減少壓力，不斷脫除小分子等以獲得相對分子質(zhì)量較高PBS。但在反映過程中，特別是在反映后期，溫度往往超過200℃，也許浮現(xiàn)脫羧、熱降解、熱氧化等副反映，從而影響聚合物相對分子質(zhì)量提高。為了在比較溫和條件下提高相對分子質(zhì)量，人們采用了一類物質(zhì)擴鏈劑，運用其活性基團與PBS端基反映，以實現(xiàn)分子鏈增長，這就是擴鏈法?？s聚—擴鏈法是一種重要合成相對高分子質(zhì)量聚酯辦法。該法可以在短時間內(nèi)大幅度提高聚合物相對分子質(zhì)量，具備便捷、高效、設(shè)備投資低等長處。昭和公司初期Bionolle就是采用擴鏈辦法得到。其擴鏈劑為異氰酸酯類，通過擴鏈可將PBS分子量提高到5～30萬，從而提高其各方面性能。但是普通所用擴鏈劑均為異氰酸酯類化合物，其毒性較大，容易在產(chǎn)品中導(dǎo)致殘留，因而擴鏈法雖然可以有效提高分子量，但PBS在食品包裝和醫(yī)用制品上應(yīng)用受到限制。4.2PBS技術(shù)進展隨著工程設(shè)計水平提高、設(shè)備材料發(fā)展以及高效催化劑不斷研究，不依托擴鏈，只通過酯化—縮聚得到脂肪族聚酯分子量也可以達到10萬以上。近年來國內(nèi)PBS生產(chǎn)和研究重要是環(huán)繞催化劑選取以及反映條件控制采用直接酯化—縮聚法進行。年，中科院理化所就制備PBS辦法申請了專利，專利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇摩爾比為1～3:1，一方面在一定溫度下進行常壓酯化反映，然后再升溫減壓，分兩次或更多次加入催化劑，縮聚得到PBS。該專利稱可得到重均分子量在10萬以上聚合物，綜合力學(xué)性能達到LDPE水平，某些指標(biāo)達到PP水平，見表4。表4中科院理化所專利中報道PBS典型力學(xué)性能項目數(shù)值拉伸強度，MPa36.6拉伸伸長率，%421懸臂梁缺口沖擊強度，J/m67彎曲強度，MPa41.9彎曲模量，MPa525清華大學(xué)研究以共聚為主，通過重要單體與不同二酸和二醇進行共聚，可以得到一系列無規(guī)線性共聚酯。采用直接酯化法，先預(yù)聚，再聚合。得到產(chǎn)物特性粘數(shù)為0.6～2.0dl/g，熔點50～115℃，結(jié)晶度10%～70%。通過變化共聚單體種類和含量，可以制備許多品種可降解聚酯，特別是開發(fā)帶有側(cè)基新型聚酯，對PBS進一步開發(fā)具備重要意義。山東匯盈在酯化和聚合中加入高效復(fù)合催化劑和穩(wěn)定劑，通過變化催化劑，提高了催化效率和反映速率，并且在穩(wěn)定劑參加下減少了降解等副反映，優(yōu)化了產(chǎn)品色澤，為產(chǎn)品后續(xù)加工提供了良好條件。上海華誼集團公司把丁二酸用酸酐代替，進行直接酯化聚合，其聚酯重均分子量可達到10萬以上，并且由于采用了酸酐作反映物，使水分子生成減少了一半，并且可以減少對設(shè)備腐蝕、減少固定設(shè)備投資和維護費用。她們也嘗試用酯互換—后縮聚辦法，得到了重均分子量為5～25萬高分子量PBS。日本日立公司在中華人民共和國申請了一套涉及工業(yè)化直接酯化裝置專利，據(jù)該專利報道，制備PBS重均分子量為14萬。除了上面簡介專利技術(shù)以外，北京化工大學(xué)、陜西科技大學(xué)，中科院成均有機所和金發(fā)科技等多家單位也對PBS等可降解聚酯進行了研究。5、PBS改性作為生物材料，PBS生物安全性良好，但生物活性不高，這重要是由于其存在高疏水性、高結(jié)晶度、主鏈上缺少活性反映位點等局限性。因而，開發(fā)以PBS為基本生物材料，重點是通過物理或化學(xué)改性辦法，增長其親水性，提供活性反映位點以提高其生物相容性，同步調(diào)控其降解速率。近期，PBS慣用改性辦法重要涉及新型催化劑、表面改性、共聚和共混等。5.1新型催化劑近年來，新型綠色催化劑逐漸應(yīng)用在PBS合成上，代替了有毒催化劑和擴鏈劑。楊金明等在低沸點溶劑正己烷、四氫呋喃、甲苯和乙腈中，采用溶劑蒸出多級催化法，運用脂肪酶N453催化合成了PBS，避免了殘存金屬成為醫(yī)學(xué)材料排斥因素。研究人員運用鈦硅酸鹽分子篩（TS-1）作為催化劑合成了PBS，起到了增韌效果；同步，其作為水分和酶載體，可較好調(diào)控PBS降解速率，使得此材料可應(yīng)用在對力學(xué)性能規(guī)定較高、降解速率較快和環(huán)境敏感生物材料領(lǐng)域。5.2表面改性PBS表面改性重要有生物耦合、濕法化學(xué)、表面涂覆等離子體解決、紫外線照射等，這些辦法均可在一定限度上通過增長活性基團等辦法，提高PBS生物活性和生物相容性。研究人員通過H2O和NH3等離子體改性PBS，極大地提高了PBS親水性；同步，N2解決試樣具備一定抗菌性能，避免了其使用過程中細菌感染問題。此外，近期研究還通過生物耦合及化學(xué)接枝等辦法，提高了其生物相容性，大大拓寬了其在生物材料領(lǐng)域應(yīng)用范疇。5.3共聚改性PBS共聚改性普通將芳香族或脂肪族二元酸及脂肪族二元醇引入PBS中，慣用共聚二元酸為對苯二甲酸、己二酸等，慣用共聚二元醇為乙二醇，聚乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等，所制備共聚酯具備較好力學(xué)性能及降解性能，所引入共聚單體成本普通較低。研究人員采用對苯二甲酸、相對分子質(zhì)量1000聚乙二醇對PBS主鏈進行了共聚改性，制備出了共聚物丁二酸-丁二醇-苯甲酸共聚物(PBST)及嵌段共聚物丁二酸-丁二醇/乙二醇嵌段共聚物(PBES)，得到共聚物數(shù)均相對分子質(zhì)量約為5×104；PEG引入使得共聚物結(jié)晶度減少、斷裂伸長率有較大幅度增長，最大可以達到846.4%；TA引入則使所制備共聚物結(jié)晶度增長，而斷裂伸長率有所減小，所制備兩種聚合物均有良好熱穩(wěn)定性。此外，研究人員還用癸二酸、己二酸某些代替丁二酸，再采用熔融溶液相結(jié)合聚合辦法，制備出一系列共聚物；以丁二酸、BDO和1，2-己二醇作為原料，通過直接熔融縮聚法，制備了丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1，2-己二醇酯共聚物(PBSH)