分析化學(xué)課件等多個文件有機(jī)

共軛雙烯主要內(nèi)容共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的1,4－加成及1,2－加成。熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制的反應(yīng)

Diels－Alder反應(yīng)，協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。

Diels－Alder反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用二.共軛雙烯（共軛二烯）幾種類型的二烯及命名特點：單雙鍵交替共軛二烯累積二烯孤立二烯1,3－丁二烯甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）1,2－丁二烯共軛二烯穩(wěn)定性

氫化熱比較分子有較大的離域體系氫化熱（kJ/mol）平均每個雙鍵238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2較穩(wěn)定共軛二烯的軌道圖形

實驗事實：形成二烯烴時，總是優(yōu)先生成共軛二烯1,3-戊二烯1,4-戊二烯1,3-己二烯1,4-己二烯共軛二烯的兩種平面構(gòu)象共軛二烯主要以平面構(gòu)象存在（為什么？）例：1,3－丁二烯的兩個平面構(gòu)象s－transs－ciss－single（單鍵）由單鍵產(chǎn)生的順反異構(gòu)共軛二烯的化學(xué)特性——1,4－加成（共軛加成）

用共振論法分析結(jié)論：共軛二烯與親電試劑反應(yīng)有兩種可能的加成方式1,4－加成1,2－加成

實驗結(jié)果

實驗結(jié)果提示的信息低溫時：

1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動力學(xué)控制）。1,4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。加熱時：1,4-加成為主要產(chǎn)物（達(dá)到平衡時比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變化：1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應(yīng)可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：雙鍵位置有變化反應(yīng)機(jī)理（用共振論法解釋）另一表示方法：烯丙型碳正離子烯丙型碳正離子

反應(yīng)進(jìn)程—勢能變化示意圖1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)物生成較快，解離也較快。

其它例子Diels-Alder反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用Diels-Alder反應(yīng)其它名稱二烯合成[4+2]環(huán)加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應(yīng)可逆Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理六員環(huán)過渡態(tài)二烯體的立體結(jié)構(gòu)要求：協(xié)同機(jī)理s-cis構(gòu)象s-cis構(gòu)象（可反應(yīng)）s-trans構(gòu)象（不能反應(yīng)）

一些簡單的Diels-Alder反應(yīng)例子環(huán)戊二烯二聚體Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)產(chǎn)物與親二烯體的順反關(guān)系保持一致Diels-Alder反應(yīng)是立體專一性反應(yīng)（相對于親二烯體）例：一些立體選擇性的Diels－Alder反應(yīng)內(nèi)型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物動力學(xué)控制產(chǎn)物次要產(chǎn)物內(nèi)型(endo)外型(exo)熱力學(xué)控制產(chǎn)物Diels-Alder反應(yīng)在合成上的應(yīng)用

合成取代環(huán)己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：順