配位化合物及配位滴定法

第十一章配位化合物與配位滴定

CoordinationCompoundandComplexometry

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章15/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章211.1配位化合物的基本概念11.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論11.3配離子在溶液中的解離平衡11.4螯合物11.5

配位滴定法11.6配位滴定曲線11.7

金屬指示劑11.8

配位滴定的應(yīng)用5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章3學(xué)習(xí)要求1.

掌握配位化合物的定義、組成、命名和分類。2.

掌握配位化合物價(jià)健理論，簡(jiǎn)要了解晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)。3.

掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān)計(jì)算，理解配位平衡的移動(dòng)及與其他平衡的關(guān)系。4.了解螯合物形成的條件和特殊穩(wěn)定性。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章45.

理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允許的最低pH值和酸效應(yīng)曲線、金屬指示劑。6.

掌握配位滴定的應(yīng)用。11.1配位化合物的基本概念5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章5葉綠素分子的骨架5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章6血紅素B11.1.1配位化合物的組成5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章7?CuSO4NaOH有藍(lán)色的CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無(wú)沉淀生成

無(wú)Cu2+Cu2+哪里去了5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章8中心離子配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章91.中心離子或原子

有空軌道

+2+3+4+3+5005/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章102.

配位體和配位原子

有孤電子對(duì)

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章11

根據(jù)一個(gè)配位體所能提供的配位原子的個(gè)數(shù)，可將配體分為：5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章123．配位數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見(jiàn)配位數(shù)24（或6)6（或4）6（或8)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章134.配離子的電荷中心原子配位體配位數(shù)只有內(nèi)界無(wú)外界，電荷為零11.1.2

配位化合物的命名（一般原則）

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章14配位陽(yáng)離子—“某化某”或“某酸某”

配位陰離子—配位陰離子“酸”外界1.外界

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章152.內(nèi)界a.配位數(shù)－陰離子配體、中性分子配體-合-中心離子(用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))，用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。b.不同配位名稱之間用圓點(diǎn)“·”分開(kāi)。c.陰離子次序?yàn)椋汉?jiǎn)單離子-復(fù)雜離子-有機(jī)酸根離子，中性分子則按配位原子元素符號(hào)的拉丁字母順序。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章16(1).配位陰離子配合物(2).配位陽(yáng)離子配合物5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章17(3).中性配合物5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章18請(qǐng)為下列配位化合物命名思考題：5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章1911.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

(1).為什么不同配合物穩(wěn)定性不同？(2).為什么配合物均具有一定的空間構(gòu)型思考題：5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章2011.2.1配位化合物的價(jià)健理論美國(guó)鮑林價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容是：

1.配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為M←L配位體，配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章212.為了增強(qiáng)成鍵能力，中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。八面體配位數(shù)為65/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章22配位數(shù)雜化軌道類型空間構(gòu)形配離子類型實(shí)例

2

sp

直線型外軌型

3

sp2

平面三角型

外軌型

4

sp3

正四面體型

外軌型

4

dsp2

平面正方型

內(nèi)軌型

6

sp3d2

正八面體

外軌型

6

d2sp3

正八面體

內(nèi)軌型

配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章23

3.根據(jù)軌道參加雜化的情況，配合物可分為外軌型和內(nèi)軌型。

a.配位原子電負(fù)性較小，如C(在CN－,CO中)，N(在

NO2－中)等，形成內(nèi)軌型配合物，鍵能大，穩(wěn)定。

b.

配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，形成外軌型配合物，鍵能小，穩(wěn)定性差。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章245/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章25配位數(shù)為6，外軌型配合物5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章26可通過(guò)對(duì)配合物磁矩的測(cè)定來(lái)確定內(nèi)、外軌型5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章27磁矩的理論值與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系未成對(duì)電子數(shù)

未成對(duì)電子數(shù)

0

0

3

3.87

1

1.73

4

4.90

2

2.83

5

5.92

外軌型配合物配合前后磁矩不變；內(nèi)軌型配合物配合前后磁矩變小。如果配合物分子中配位體沒(méi)有未成對(duì)電子，則其磁矩為零。

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章28自由的Fe2+電子層結(jié)構(gòu)：有磁性正八面體，內(nèi)軌型5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章295/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章3011.2.2晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介

1.晶體場(chǎng)理論的主要內(nèi)容

1928年皮塞

a.中心離子處于帶負(fù)電荷的配位體(陰離子或極性分子)所形成的晶體場(chǎng)時(shí)，中心離子與配位體之間的結(jié)合是完全靠靜電作用，不形成共價(jià)健。b.中心離子的d

軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生分裂，即原來(lái)能量相同的5個(gè)d

軌道會(huì)分裂成兩組或兩組以上的能量不同的軌道。

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章31八面體場(chǎng)中的d軌道5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章32

d

軌道在正八面體場(chǎng)內(nèi)的能級(jí)分裂

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章33晶體場(chǎng)分裂能分裂后最高能級(jí)eg和最低能級(jí)t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示，相當(dāng)于一個(gè)電子由t2g軌道躍遷到eg

軌道所需要的能量。晶體場(chǎng)分裂能越大，配位體地中心離子的影響越大5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章341.不同的配位體大致按下列順序影響Δo值：I-<Br-<CI-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<edta<NH3<SO32-<CN-～CO

——“光譜化學(xué)序”

2.對(duì)于相同的配位體，同一金屬原子高價(jià)離子的Δo

值要比低價(jià)離子的Δo值大3.在配位體和金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)，Δo值還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，Δo值按下列順序增加，第一過(guò)渡元素<第二過(guò)渡元素<第三過(guò)渡元素5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章35晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

d電子在分裂的d軌道上重新排布，配合物體系能量降低，這個(gè)總能量的降低值為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，其值越大，配合體系越穩(wěn)定。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章36

當(dāng)Δo一定時(shí)，進(jìn)入低能軌道的電子數(shù)越多，則穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章37

dn弱場(chǎng)

強(qiáng)場(chǎng)

T2gEg未成對(duì)電子數(shù)CFSET2geg未成對(duì)電子數(shù)CFSEd1d2d3↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δo↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑4543-0.6Δo0.0Δo-0.4Δo-0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑2101-1.6Δo-2.0Δo-2.4Δo-1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo中心離子d電子在八面體場(chǎng)中的分布及其對(duì)應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章382.晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

晶體場(chǎng)理論對(duì)于過(guò)渡元素配合物的許多性質(zhì)，如磁性、結(jié)構(gòu)、顏色、穩(wěn)定性等有較好的解釋配合物的磁性

d1、d2、d3、d8、d9型離子只能有一種d電子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型離子則有兩種電子排布的可能性。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章39

現(xiàn)以d5型離子為例

eg

↑↑

t2g

↑↑↑↑↓↑↓↑

t2g3eg2

組態(tài)

t2g5

組態(tài)

(高自旋態(tài))(低自旋態(tài))

中心離子電子的組態(tài)主要取決于成對(duì)能P和分裂能Δo的相對(duì)大?。绻鸓>Δo，形成高自旋，磁性強(qiáng)；當(dāng)Δo>P

時(shí)，形成低自旋型，磁性弱。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章40

[FeF6]3-

F－弱場(chǎng)配體，高自旋，磁性強(qiáng)

[Fe(CN)6]3-CN－強(qiáng)場(chǎng)配體，低自旋，磁性弱5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章41配合物的顏色

含d1到d9水合離子的顏色分別為：

d1d2d3d4d5

紫紅

綠

紫

天藍(lán)

肉紅

d6d7d8d9

淡綠

粉紅

綠

藍(lán)

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章4211.3配離子在溶液中的解離平衡

配合解離NaOHNaS無(wú)藍(lán)色沉淀Cu(OH)2生成有黑色沉淀CuS生成無(wú)Cu2+??

有Cu2+??5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章4311.3.1

配位平衡常數(shù)

1.穩(wěn)定常數(shù)

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章44

2.不穩(wěn)定常數(shù)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章453.逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章465/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章474.

累積穩(wěn)定常數(shù)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章48解：設(shè)0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+濃度為xmol·L-1

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-!000.1

平衡濃度/mo1·L-1x2x0.1-x≈0.15/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章49

設(shè)在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的濃度為ymol·L-1,則：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-100.20.1

平衡濃度/mo1.·L-1y0.2+2y≈0.20.1-y≈0.15/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章5011.3.2

配位平衡的移動(dòng)

水解效應(yīng)沉淀效應(yīng)氧化還原效應(yīng)酸效應(yīng)１酸度的影響２沉淀的影響3氧化還原的影響5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章51

1.

酸度的影響

總反應(yīng)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章52

既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章532.沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響總反應(yīng)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章54例

解

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章56氨水的最初濃度

2.22+0.12=2.42mol·L-1

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章57

3.氧化還原反應(yīng)與配位平衡

總反應(yīng)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章585/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章59

解

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章60思考題:

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章6111.4螯合物

中心離子與多基配位體鍵合而成，并具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章6211.4.1

螯合物的形成

二(乙二胺)合銅(Ⅱ)離子五六元環(huán)張力最小

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章6311.4.2螯合效應(yīng)

由于整環(huán)的形成而使螯合物具有的特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應(yīng)。

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章645/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章65配離子HkJmol-1GkJmol-1TSkJmol-1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+-28.1-28.70.425.01[Zn(en)]2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)2]2+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)]2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)2]2+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)]2+-61.2-62.81.6811.02若干離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章6611.5配位滴定法

11.5.1配位滴定法的特點(diǎn)

用于配位滴定的反應(yīng)必須符合完全、定量、快速和有適當(dāng)指示劑來(lái)指示終點(diǎn)等要求，常用氨羧配位劑，最常用的是EDTA。

乙二胺四乙酸5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章67EDTA

四元酸

H4Y氨三乙酸(NTA)、環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章6811.5.2乙二胺四乙酸在溶液中的解離平衡

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章69EDTA水溶液中存以下七種型體：在pH12的溶液中，主要以Y4+型式存在

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章70EDTA各種型式的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章7111.5.3乙二胺四乙酸與金屬離子的配位平衡

EDTA分子中具有六個(gè)配位原子EDTA：中心離子=1：15/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章72

EDTA–Ca

螯合物的立體結(jié)構(gòu)

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章73EDTA與無(wú)色金屬離子形成的配合物也是無(wú)色的；而與有色金屬離子形成配合物的顏色一般加深。例

Cu2+顯淺藍(lán)色，而CuY2-為藍(lán)色，Ni顯淺綠色，而NiY2-為藍(lán)綠色，5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章7411.5.4

乙二胺四乙酸配合物的條件平衡常數(shù)

產(chǎn)物MY發(fā)生副反應(yīng)對(duì)滴定反應(yīng)是有利的，金屬離子M和配位劑Y的副反應(yīng)都不利于滴定反應(yīng)。

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章751．酸效應(yīng)

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章765/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章77EDTA在不同pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)pHlgαY(H)pHgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.82.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.1111.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.00015/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章782.配位效應(yīng)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章795/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章80

解

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章813.配合物的條件平衡常數(shù)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章82

解

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章835/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章8411.6

配位滴定曲線

11.6.1

配位滴定曲線

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章855/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章863.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章875/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章88

EDTA滴定Ca2+的滴定曲線

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章89金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章905/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章912.MY配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大;突躍范圍也越大。1.pH值越大，滴定突躍越大，

pH值越小，滴定突躍越小。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章9211.6.2

配位滴定所允許的最低pH值和酸效應(yīng)曲線

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章935/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章94

EDTA

的酸效應(yīng)曲線

5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章95可以找出單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH值?？梢钥闯鲈谝欢╬H值時(shí)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾．從而可以利用控制酸度，達(dá)到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。5/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章9611.7

金屬指示劑

11.7.1

金屬指示劑的變色原理

金屬離子(甲色)

(乙色)(乙色)

(甲色)滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液由乙色變?yōu)榧咨?/11/2023無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十一章973.

顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有一定的選擇性。4.

指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水，指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用1.

終點(diǎn)變化才明顯，便于眼睛觀察。

作為金屬