配合物反應(yīng)機(jī)理

配合物反應(yīng)機(jī)理第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四配位取代(substitution)反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理:計(jì)量關(guān)系,速率方程深層次的機(jī)理研究,影響反應(yīng)速率的因素中心離子的電子結(jié)構(gòu)(LFSE,HS,LS),價(jià)態(tài),半徑

離去基團(tuán)(leavinggroup)(和M的作用)

進(jìn)入基團(tuán)(enteringgroup)(有影響或者無影響)

旁位基團(tuán)(spectatorligands)(例如,對(duì)位效應(yīng))

空間效應(yīng)(stericeffects)第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四1.八面體配合物的取代反應(yīng)（１）離解機(jī)理(dissociative),D機(jī)理中間體可測(cè)定第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四Y的濃度和性質(zhì)無關(guān)，只與起始配合物的濃度有關(guān)，因此速率方程為：反應(yīng)速率=k[ML5X](速率方程與進(jìn)入基團(tuán)y的濃度無關(guān)，SN1單分子親核)Co(CN)5H2O2Co(CN)52+H2OCo(CN)52+YCo(CN)5Y3

Y分別為Br,I,SCN,N3時(shí)，k1值均為1.6103s1

說明反應(yīng)與進(jìn)入基團(tuán)無關(guān)第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四（２）締合機(jī)理(Associative),A機(jī)理中間體,可檢測(cè)速率方程與進(jìn)入基團(tuán)y的濃度有關(guān):r=k[ML5X][Y](SN2雙分子親核取代)第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四（３）．交換機(jī)理（Interchange),I機(jī)理(Ia,Id)過渡態(tài)，不能檢出

rk[M0]I機(jī)理和A機(jī)理的判斷：中間產(chǎn)物（intermediate)存在足夠長(zhǎng)的時(shí)間，能否被分離或檢出例：Pt(SnCl3)53-和Ni(CN)53-五配位的中間體被光譜檢出第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四

離解機(jī)理交互機(jī)理締合機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理示意圖(a),(c)有中間產(chǎn)物存在，(b)無中間產(chǎn)物第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四例：由下表的配體交換速率常數(shù)lgk判斷取代反應(yīng)的機(jī)理lgkH2ONH3HFPhenCo２+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4結(jié)論：配體交換反應(yīng)的速率與進(jìn)入基團(tuán)無關(guān)，排除締合機(jī)理第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四2.平面四方形配合物速率＝ks[配合物]+ky[配合物][Y]

溶劑化過程Y配位的雙分子過程動(dòng)力學(xué)反位效應(yīng)(kinetictranseffect)H2OOHFRNH2pyNH3ClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCOSN2第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四反位效應(yīng)NH3Cl反位效應(yīng)ClNO2

第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四反位效應(yīng)的解釋T(反位基團(tuán),給體和受體)，與M的作用強(qiáng)弱極化理論,反位基團(tuán)的變形性大(易被極化)第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四3．影響取代反應(yīng)速率的因素（１）中心M的半徑，電荷第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四水交換速率的大小S區(qū)（除Mg和Be以外）速率大d區(qū)速率中等d10活性稀土活性第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四(2).d區(qū)元素的LFSEd0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10

CaEDTA2,

Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(C2O4)63電子組態(tài)配合物活性(labile)配合物第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四惰性(inert)配合物

d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64,Mn(CN)63Mn(CN)64，F(xiàn)e(CN)63Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+電子組態(tài)主要配合物Cr3+,

Co3+多數(shù)惰性,Cr2+,

Co2+,Ni2+多數(shù)活性第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四(3).離去基團(tuán)的影響M—X作用強(qiáng),速率慢(D機(jī)理)[Co(NH3)5X]2+取代速率,I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+取代速率,I<Br<Cl<F符合HSAB(4).旁觀基團(tuán)及空間效應(yīng)空間效應(yīng)大,有利于D機(jī)理,X容易離開旁觀基團(tuán)給電子能力強(qiáng),取代速率快例1.比較Ni(NH3)5Cl+和

Ni(OH2)5Cl+的鹵素取代速率Ni(NH3)5Cl+>Ni(OH2)5Cl+(NH3給電子能力強(qiáng)）第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四例2.比較Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交換速率:Lpy2-甲基吡啶2,6-二甲基吡啶(A機(jī)理)k/s-1810221041106Tolman錐角CH390°CO

95°PPh3145°P(t-Bu)3182°第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四(5).進(jìn)入基團(tuán)Y的影響(主要是平面四方)transPtL2Cl2+YtransPtL2ClY+Cl

Y的親核性越強(qiáng),k越大,越有利于SN2反應(yīng)

lgky=sPt0+lgks0Y的親核性順序是：ROHOR

Cl

pyNO2

N3

Br

I

SCN

SO32

CN

C6H5S

PR3第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四[CoAX(en)2]+水解反應(yīng)中的立體化學(xué)(stereochemistry)A=OH–,X=Cl–25%cisA=NO2–,X=Cl–100%trans第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四八面體配合物的異構(gòu)化(Isomerizationreaction)取代反應(yīng)扭曲(twist)：化學(xué)鍵三角雙錐四方錐三角雙錐

第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四Co(III)配合物CoAX(en)2+通過扭曲的異構(gòu)化反應(yīng)第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四二.氧化還原(電子轉(zhuǎn)移)反應(yīng)不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)(有凈化學(xué)變化)同種金屬離子間轉(zhuǎn)移，電子交換反應(yīng)(無凈化學(xué)變化)

例如：[Co(NH3)6]3+

+[Cr(H2O)6]2++6H3O+

[Co(H2O)6]2+

+[Cr(H2O)6]3+

+6NH4+(氧化還原)Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+(電子交換)第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四Fe(CN)64+Fe(phen)33+

Fe(CN)63+Fe(phen)32+

d6d5d5d6是否可能是配體交換？外界(球）機(jī)理(outer-spheremechanism)：簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移，無橋式中間體形成內(nèi)界（球）機(jī)理(inner-spheremechanism)：電子由配位層形成的橋式中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四1.外界(球）機(jī)理活化,調(diào)整核間距特點(diǎn):電子轉(zhuǎn)移速度快2.配位層不變第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四Fe配合物的電子交換反應(yīng)的反應(yīng)坐標(biāo)第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四(a)

活化能G較高,反應(yīng)自由能G高，(b)反應(yīng)前后能量相等，Gibbs自由能G為零，

(c)產(chǎn)物能量較低，活化能G和G較低，(d)

活化能G=0,產(chǎn)物能量低，反應(yīng)自由能G最小,電子轉(zhuǎn)移自發(fā)進(jìn)行

第27頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四R.A.Marcus把上述因素定量表達(dá)為：

k2=fk1k2K(Marcus方程)k:總反應(yīng)的速率常數(shù)k1和k2:兩個(gè)交換反應(yīng)的速率常數(shù)K:總反應(yīng)的平衡常數(shù)f是由速率常數(shù)和擴(kuò)散速率組成的復(fù)合參數(shù)

第28頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四2.內(nèi)界（球）機(jī)理[Co(III)(NH3)5Cl]2++[Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+

d6d4[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+

d7d3第29頁，共32頁，2023年，2月20日，星期四如何證明是內(nèi)界機(jī)理?反證法:假設(shè)先轉(zhuǎn)移電子[Cr(II)(H2O)6]2+(t1/2=10–9s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)惰性假設(shè)先轉(zhuǎn)移Cl配體：[Co(II