高分子基礎(chǔ)第五章

高分子基礎(chǔ)第五章第1頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四離子聚合的理論研究開(kāi)始于五十年代1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE，1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”。離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)：根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶電荷的離子。5.1引言碳陽(yáng)離子碳陰離子通常是第2頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟原因聚合條件苛刻,微量雜質(zhì)有極大影響,聚合重現(xiàn)性差；聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難；反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜。帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合；具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合。第3頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.2陽(yáng)離子聚合到目前為止，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。

原因：陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物；碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)；引發(fā)過(guò)程十分復(fù)雜，至今未能完全確定；目前采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品只有丁基橡膠。第4頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與反離子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加離解程度增加（反離子）一般特性：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無(wú)雙基終止。第5頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.2.1陽(yáng)離子聚合單體具有推電子基的烯類(lèi)單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻；碳陽(yáng)離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性增加。反離子從兩方面考慮：第6頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四質(zhì)子對(duì)碳－碳雙鍵有較強(qiáng)的親合力；增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽(yáng)離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。對(duì)單體種類(lèi)進(jìn)行討論(可由熱焓－△H判斷）：能否聚合成高聚物，還要求：－烯烴無(wú)取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽(yáng)離子聚合質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)，Rp不快；仲碳陽(yáng)離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子－△H(kJ/mol)640757791第7頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合，820kJ/mol；生成的叔碳陽(yáng)離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物。故丙烯、丁烯陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物。亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)，是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的-烯烴。第8頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位。烷基乙烯基醚p-共軛共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽(yáng)離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合第9頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽(yáng)離子聚合，又能陰離子聚合。但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類(lèi)單體的陽(yáng)離子聚合。共軛烯烴:St，-MeSt，B，I環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如：第10頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；（2）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。其它單體種類(lèi)第11頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子；電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)。陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體。

陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式：5.2.2陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。第12頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四質(zhì)子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行；酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如：

質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì)：條件質(zhì)子酸引發(fā)第13頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四HSO4－

H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物。氫鹵酸的X－親核性太強(qiáng)，不能作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，如HCl引發(fā)異丁烯，

不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同第14頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括：金屬鹵化物：BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金屬鹵氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體。許多金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱(chēng)為L(zhǎng)ewis酸，是陽(yáng)離子聚合最重要的引發(fā)劑。第15頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O如：無(wú)水BF3不能引發(fā)無(wú)水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：共引發(fā)劑有兩類(lèi)：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物第16頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力,即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)：

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4引發(fā)劑的活性視共引發(fā)劑不同而不同如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1碳陽(yáng)離子的產(chǎn)生：第17頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大。水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，故Rp下降。原因：過(guò)量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低；氧翁離子,活性較低第18頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）其它物質(zhì)有：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)?；x子與單體加成引發(fā)：（2）電離輻射引發(fā)：可形成單體陽(yáng)離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽(yáng)離子活性中心。輻射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽(yáng)離子活性中心沒(méi)有反離子存在。其它物質(zhì)引發(fā)第19頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)：?jiǎn)误w（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:[電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物]第20頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鏈引發(fā)以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例5.2.3陽(yáng)離子聚合機(jī)理若第二步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為：若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為：（引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)）第21頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四引發(fā)活化能低，8.4~21kJ/mol，故引發(fā)速率極快（與自由基慢引發(fā)Ed=105~150kJ/mol截然不同)特點(diǎn):鏈增長(zhǎng)

單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形成的離子對(duì)中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率為：其中第22頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快；增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響；單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力。特點(diǎn)：注：增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)，如3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):重排通常是通過(guò)電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的，這種通過(guò)增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱(chēng)為異構(gòu)化聚合。第23頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。

這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同向單體轉(zhuǎn)移終止活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)。動(dòng)力學(xué)鏈不終止第24頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第25頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一；向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)；是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因。反應(yīng)通式為：轉(zhuǎn)移速率為:特點(diǎn)：第26頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，反應(yīng)通式:第27頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四動(dòng)力學(xué)鏈終止自發(fā)終止速率：

與反離子加成終止

與反離子中的陰離子部分加成終止第28頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚作用鏈終止劑XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺

加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止是陽(yáng)離子聚合的主要終止方式第29頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合體系多為非均相；聚合速率快,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差；共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大；真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立。對(duì)特定的反應(yīng)條件：苯乙烯－SnCl4體系，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止），動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo)。陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止。5.2.4陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比自由基聚合研究困難第30頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四建立穩(wěn)態(tài)：增長(zhǎng)：終止：引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程引發(fā):第31頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

Rp

對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)。是假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此Ri與單體濃度有關(guān)；若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則Ri與單體濃度無(wú)關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比；該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）,但不宜推廣到其它聚合體系；離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。討論：第32頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合度

自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)：

向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)：聚合度公式：第33頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

各基元反應(yīng)速率常數(shù)

速率常數(shù)陽(yáng)離子聚合自由基聚合kp(l/mol?s)7.610kt4.9×10－2(s－1)107(l/mol?s)kp/kt102kp/kt1/210－2

活性種濃度

[C*]~10－3

[M?]~10－8Rp陽(yáng)>>Rp自第34頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.2.5

影響陽(yáng)離子聚合的因素溶劑的影響

活性中心離子對(duì)的形態(tài)在不同溶劑中,活性中心離子和反離子有不同形態(tài)

大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài)

kp(+)：自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù)

kp()：離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)

kp(+)>kp()

1~3個(gè)數(shù)量級(jí)共價(jià)鍵緊密離子對(duì)被溶劑隔開(kāi)的離子對(duì)自由離子平衡離子對(duì)第35頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四反離子的影響溶劑的極性和溶劑化能力的影響溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大；但要求:不能與中心離子反應(yīng)，在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷溶劑的極性常用介電常數(shù)表示。，表觀kp

反離子的親核性親核性強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子結(jié)合，使鏈終止；反離子的體積體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率大；體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小，Ap大，kp大。第36頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四綜合活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減??；綜合活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快；綜合活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小。溫度的影響

對(duì)聚合速率的影響綜合速率常數(shù)第37頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

對(duì)聚合度的影響Et或Etr,M一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－12.5~－29kJ/mol。因此，聚合度隨溫度降低而增大，這是陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因。第38頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.3陰離子聚合反離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與反離子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加離解程度增加(反離子)一般特性：（1）多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性；第39頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：（3）無(wú)雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：第40頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合能否聚合取決于兩種因素是否具有－共軛體系吸電子基團(tuán)并具有－共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯；吸電子基團(tuán)并不具有－共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如VC、VAc；與吸電子能力有關(guān)+e值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合。5.3.1陰離子聚合單體第41頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心第42頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO第43頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，如：第44頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.3.2引發(fā)體系及引發(fā)作用堿金屬引發(fā)

Li、Na、K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合。電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)單體自由基－陰離子由親核試劑（堿類(lèi)）提供，第45頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在THF中引發(fā)St。雙陰離子活性中心THF堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。第46頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（紅色）（綠色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高。第47頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四金屬氨基化合物是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨體系有機(jī)金屬化合物引發(fā)形成自由陰離子第48頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性如下：

KNaLiMgAl電負(fù)性0.80.91.01.2~1.31.5金屬－碳鍵K－CNa－CLi－CMg－CAl－C鍵的極性有離子性極性共價(jià)鍵極性弱極性更弱引發(fā)作用活潑引發(fā)劑常用引發(fā)劑不能直接引發(fā)不能

如丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體第49頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四其它親核試劑中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有未共用的電子對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子。只能引發(fā)非?；顫姷膯误w電荷分離的兩性離子第50頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.3.3陰離子聚合機(jī)理無(wú)終止聚合

鏈引發(fā)反應(yīng)（1）陰離子加成引發(fā)根據(jù)引發(fā)陰離子與反離子的離解程度不同，可有兩種情況：

（i）自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單加成：第51頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（ii）緊密離子對(duì)：如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的π-復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性↗，反離子與陰離子相互作用↘，溫度↗而↗。第52頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）第53頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四許多陰離子聚合引發(fā)體系在引發(fā)聚合前，往往預(yù)先全部（100%）迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心（自由離子/或離子對(duì)）——

快引發(fā)，然后以同一速率同時(shí)引發(fā)單體增長(zhǎng)。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)陰離子聚合增長(zhǎng)反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，在增長(zhǎng)過(guò)程中，再也沒(méi)有引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變。增長(zhǎng)反應(yīng)迅速—快增長(zhǎng)（慢增長(zhǎng)相對(duì)引發(fā)而言）。例如，萘鈉引發(fā)體系加入苯乙烯立即由綠色轉(zhuǎn)變成紅色，直到單體耗盡，紅色也不消失，加入第二批/另一種單體，聚合仍可繼續(xù)進(jìn)行，體現(xiàn)出活性聚合的特點(diǎn)。第54頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止

鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；反離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。體現(xiàn)出活性聚合的特點(diǎn)。第55頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱(chēng)為“活性高分子”（LivingPolymer)。實(shí)驗(yàn)證據(jù)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失；重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周?；钚跃酆衔锏?6頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四形成活性聚合物的原因離子聚合無(wú)雙基終止；反離子為金屬離子，不能加成終止；從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H－進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）。最終仍可脫H－終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合第57頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1,3-二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無(wú)反應(yīng)活性烯丙基氫第58頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止。

有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)第59頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四端胺基化反應(yīng)陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、快（慢）增長(zhǎng)、無(wú)轉(zhuǎn)移、無(wú)終止。第60頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四無(wú)終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué)即在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，[M－]=[C]

聚合反應(yīng)速率可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來(lái)表示:

Rp=kp[M–][M]式中kp

表觀速率常數(shù)[M－]陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度該式的條件：無(wú)雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng)第61頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四陰離子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍從kp值比較，兩者相近從活性中心濃度比較[M－]10－3~10－2mol/L[M?]10－9~10－7mol/L[M－]>[M?]104~107倍聚合度在下列條件下：引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心；攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始；無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)；解聚可忽略。第62頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：式中[C]引發(fā)劑濃度n每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子n=2單陰離子n=1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算，這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量聚合。大分子活性鏈數(shù)=活性端基濃度/n第63頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：

介電常數(shù)，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)=1.06~1.12，可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。仍存在一定分散性，原因：反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈第64頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力。溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi)。溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化在極性溶劑中可以是離子對(duì)自由離子緊密離子對(duì)疏松離子對(duì)在非極性溶劑中，活性種主要以締合形式存在，

單體活性>>締合體活性活性次序：自由離子>疏松離子對(duì)>緊密離子對(duì)如:苯乙烯以萘鈉引發(fā)，在THF中，kp()＝80；kp(－)＝6.5×104l/mol·s在二氧六環(huán)中kp()＝3.4l/mol·s第65頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四反離子與溶劑化程度有關(guān)

反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對(duì)極性溶劑），離子對(duì)離解程度降低，反應(yīng)速率減小。丁基鋰濃度低時(shí)，或在極性溶劑THF中，基本不締合，濃度高時(shí)，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn):Rp

[PsLi]1/2因此認(rèn)為，活性鏈PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體(PsLi)2，它先要解締，然后與單體加成：第66頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.3.4陰離子聚合的立體化學(xué)在陰離子聚合中，由于鏈增長(zhǎng)活性中心與反離子之間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于反離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。1、非共軛雙烯乙烯基單體

極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與反離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對(duì)或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：第67頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

非極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與反離子表現(xiàn)為緊密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：第68頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。第69頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、共軛雙烯單體如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的π-復(fù)合物：第70頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象：222CH3第71頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.4活性聚合反應(yīng)5.4.1活性聚合定義

活性聚合（LivingPolymerization):在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（1950s），近年來(lái)發(fā)展到自由基聚合和陽(yáng)離子聚合。第72頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.4.2活性聚合的一般特性（1）Mn的增長(zhǎng)與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；（2）單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定；（4）ki>>kp,分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn≈1.0。第73頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.4.3活性聚合的實(shí)現(xiàn)*下面兩種自由基活性聚合：(1)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atomtransferradicalpolymerization)

如以1-氯代-1-苯基乙烷為引發(fā)劑，在Cu(I)-連吡啶復(fù)合物的存在下引發(fā)苯乙烯聚合。引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復(fù)合物產(chǎn)生初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合，復(fù)合物中的氯原子又可反過(guò)來(lái)轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而阻止鏈自由基的雙基終止反應(yīng)。1、自由基活性聚合第74頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四而聚合物鏈的氯原子又可轉(zhuǎn)移給Cu（I）復(fù)合物再產(chǎn)生自由基與單體加成，如此反復(fù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。第75頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

（2）加入穩(wěn)定自由基

如在BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng)，但可以促進(jìn)BPO的分解，并可與鏈自由基可逆結(jié)合，阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，而兩者分解又釋放出活性鏈，其末端進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而起到保護(hù)活性鏈末端的作用。第76頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、陰離子活性聚合在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止，反離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子不可能與其形成共價(jià)鍵而終止，并且，從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行，因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。因此只要聚合反應(yīng)體系特別純，聚合溫度足夠低，陰離子聚合很容易獲得活性聚合。第77頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、陽(yáng)離子活性聚合陽(yáng)離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，要獲得活性聚合得從根本上改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的本性，這種改變主要從改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子與反離子之間的相互作用著手，即設(shè)計(jì)適宜的引發(fā)體系。乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合機(jī)理可示意如下：第78頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四因此，活性聚合的實(shí)現(xiàn)應(yīng)設(shè)法使上述平衡有利于共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的生成，同時(shí)還得使共價(jià)化合物易活化，要達(dá)到這個(gè)目的，主要途徑有三：（1）帶適當(dāng)親核性反離子的引發(fā)體系對(duì)于活性高的單體，可用三級(jí)酯（醇）或鹵代烴被弱Lewis酸活化，形成的反離子（團(tuán)）具有適當(dāng)?shù)挠H核性。如以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚的陽(yáng)離子結(jié)合：第79頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

（2）加入親核試劑（Lewis堿）當(dāng)引發(fā)體系中的Lewis酸酸性較強(qiáng)時(shí)，它對(duì)引發(fā)劑R-X中的X基團(tuán)的親合作用強(qiáng)，使之與R基團(tuán)離解，而兩者復(fù)合形成的二元反離子團(tuán)的親核作用弱，因而傾向于與碳陽(yáng)離子完全離解，形成自由碳陽(yáng)離子，對(duì)于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽(yáng)離子作用形成鎓離子，降低增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的活性。如在CH3COOH/AlEtCl2為引發(fā)體系的乙烯基醚聚合反應(yīng)中加入二氧六環(huán)：第80頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）外加同離子鹽要使離解平衡向有利于生成共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的方向移動(dòng)，可通過(guò)增加離解產(chǎn)物濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，可在反應(yīng)體系中加入外加鹽使之與過(guò)剩的Lewis酸作用形成反離子的同離子鹽。第81頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四外加鹽主要為季銨鹽n-Bu4NX（X=Cl，Br，I）和季磷鹽n-Bu4PX，它們可與引發(fā)體系中過(guò)量的Lewis酸反應(yīng)生成反離子的同離子鹽，從而抑制離解反應(yīng)。第82頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.4.4活性聚合的應(yīng)用1、單分散聚合物的合成如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰-甲醇低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為1.01的高度單分散的聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測(cè)定聚合物分子量及其分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。2、末端功能化聚合物的合成末端功能團(tuán)的引入可有兩條途徑：（1）由帶功能團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合；（2）用帶功能團(tuán)的終止劑終止活性聚合。如果用雙功能引發(fā)劑或用帶功能基的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合再用帶功能基的終止劑終止便可獲得遙爪高分子。第83頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第84頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第85頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、嵌段共聚物的合成（1）順序活性聚合法即A單體進(jìn)行活性聚合得到活性聚合物鏈，再添加B單體繼續(xù)聚合便獲得AB嵌段共聚物：第86頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）大分子引發(fā)劑法即A單體進(jìn)行活性聚合后用適當(dāng)終止劑終止使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)劑，再在適當(dāng)條件下引發(fā)B單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。該法中B單體的聚合反應(yīng)類(lèi)型可與A單體不同，可獲得更多的嵌段組合。以陰離子聚合為例：第87頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）偶聯(lián)法分別進(jìn)行A、B兩單體的活性聚合合成帶有反應(yīng)性功能團(tuán)G和G’（兩者可偶合）的末端功能化聚合物再偶聯(lián)或者用末端功能化的A聚合物終止B的活性聚合鏈：第88頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、星形聚合物的合成（1）多功能引發(fā)劑引發(fā)活性聚合如以下引發(fā)劑與BCl3組成引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合：第89頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）利用多功能偶聯(lián)劑（終止劑）使線形活性聚合物鏈偶聯(lián)如用SiCl4終止陰離子活性聚合：第90頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.5

離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別引發(fā)劑種類(lèi)自由基聚合：采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑偶氮類(lèi)過(guò)氧類(lèi)氧化還原體系引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響Rp和。離子聚合采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑。陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要是Lewis酸，需共引發(fā)劑；陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合物。第91頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四單體結(jié)構(gòu)引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子，其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性。自由基聚合帶有弱吸電子基的乙烯基單體；共軛烯烴。離子聚合：對(duì)單體有較高的選擇性。陽(yáng)離子聚合：帶有強(qiáng)推電子取代基的烯類(lèi)單體；共軛烯烴（活性較小）。陰離子聚合：帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類(lèi)單體；共軛烯烴；環(huán)狀化合物、羰基化合物。第92頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四自由基聚合向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量；籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率f；溶劑加入，降低了[M]，Rp略有降低；水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合。離子聚合溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)活性種的形態(tài)有較大影響：離子對(duì)、自由離子,影響到Rp、Xn和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性。溶劑種類(lèi)陽(yáng)：鹵代烴、CS2、液態(tài)SO2、CO2陰：液氨、醚類(lèi)(THF、二氧六環(huán))溶劑的影響第93頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合機(jī)理自由基聚合：取決于引發(fā)劑的分解溫度；離子聚合：引發(fā)活化能很小，為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合陽(yáng)離子聚合常在－70～－100℃進(jìn)行。自由基聚合：多為雙基終止雙基偶合雙基歧化Rp

[I]1/2離子聚合：具有相同電荷，不能雙基終止無(wú)自加速現(xiàn)象

Rp

[C]

陽(yáng)：向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止；陰：往往無(wú)終止，活性聚合物，添加其它試劑終止。反應(yīng)溫度第94頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、可轉(zhuǎn)移；陽(yáng)離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止；陰離子聚合：快引發(fā)、快（慢）增長(zhǎng)、無(wú)轉(zhuǎn)移、無(wú)終止。阻聚劑種類(lèi)機(jī)理特征自由基聚合：氧、DPPH、苯醌；陽(yáng)離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌；陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2。第95頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四離子型共聚反應(yīng)共聚合方程也可用于離子共聚合，但離子共聚合反應(yīng)由于存在反離子與鏈增長(zhǎng)活性之間的離解平衡，因此比自由基共聚反應(yīng)復(fù)雜，引發(fā)劑種類(lèi)、溶劑極性及反應(yīng)溫度等對(duì)單體競(jìng)聚率影響較大，因此有關(guān)離子共聚合單體的競(jìng)聚率數(shù)據(jù)較少；離子共聚多傾向于理想共聚，難以獲得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有時(shí)甚至只能得到均聚物的混合物。5.6離子共聚合反應(yīng)第96頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.6.1陽(yáng)離子共聚合（1）結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)的共聚合：

結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)由于其單體活性和鏈陽(yáng)離子的活性相近，因而r1r2接近于1，顯示理想共聚特征。（2）結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚合：其中最重要的一個(gè)例子是丁基橡膠的合成，它是由異丁烯（約97%）和少量的異戊二烯（約3%）在鹵代烴溶劑中于低溫（-100℃）共聚而成。結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)共聚時(shí)，常常r1>1,r2>1，意味著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時(shí)要特別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物混合物。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。第97頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）引發(fā)劑和溶劑的影響

引發(fā)劑和溶劑對(duì)結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚反應(yīng)影響較大。非極性溶劑有利于極性單體競(jìng)聚率的提高，而極性溶劑則有利于活性較高單體競(jìng)聚率的提高。如異丁烯和對(duì)氯苯乙烯共聚，在非極性溶劑中，鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子被極性較大的對(duì)氯苯乙烯優(yōu)先溶劑化，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)活性中心周?chē)膶?duì)氯苯乙烯濃度增加，提高了鏈增長(zhǎng)活性中心與對(duì)氯苯乙烯的反應(yīng)速率，導(dǎo)致對(duì)氯苯乙烯的競(jìng)聚率提高；而在極性溶劑中，活性中心的溶劑化由溶劑來(lái)完成，活性較高的異丁烯活性更高。由于引發(fā)劑和溶劑對(duì)結(jié)構(gòu)相似單體活性的影響也相似，因此對(duì)單體競(jìng)聚率的影響不明顯。第98頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（4）溫度的影響

由于溫度會(huì)影響陽(yáng)離子聚合過(guò)程中的離解平衡，因此溫度對(duì)單體競(jìng)聚率的影響比自由基聚合大，但影響較復(fù)雜，沒(méi)有簡(jiǎn)單的同一傾向。5.6.2陰離子共聚合

陰離子共聚合與陽(yáng)離子共聚合具有很多共性，多數(shù)陰離子共聚合體系接近理想共聚，但1,1-二取代單體由于空間阻礙效應(yīng)傾向于發(fā)生交替共聚。第99頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四但是，陰離子聚合常常為活性聚合，不存在穩(wěn)態(tài)假設(shè)條件，因而根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)推導(dǎo)出的共聚合方程不適于陰離子共聚合。陰離子共聚合最重要的應(yīng)用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物：第100頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.6.3配位共聚反應(yīng)

配位聚合對(duì)單體的選擇性高，配位共聚合一般較難進(jìn)行，能進(jìn)行共聚合的單體對(duì)并不多，其中最重要的有以下幾種：第101頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四乙丙橡膠：由乙烯和丙烯共聚而成的無(wú)規(guī)共聚物。乙丙三元橡膠（EPDM）：乙烯-丙烯共聚時(shí)加入少量含兩個(gè)或以上不飽和鍵的第三單體共聚而成。第三單體在聚合時(shí)只有一個(gè)雙鍵參與共聚反應(yīng)，另一雙鍵作為共聚物主鏈側(cè)基供交聯(lián)用。第三單體有：雙環(huán)戊二烯（I）、亞乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。第102頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四線形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯與少量a-烯烴配位共聚合而成，其聚合物主鏈上含有一定數(shù)目的碳數(shù)為2-4的烷基，分子鏈呈線形。幾種聚乙烯的鏈形態(tài)可簡(jiǎn)單示意如下：常用的a-烯烴有以下幾種：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等第103頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

環(huán)狀單體在引發(fā)劑(催化劑)作用下，形成線型聚合物的過(guò)程。環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等都可能成為開(kāi)環(huán)聚合的單體。工業(yè)上有價(jià)值的是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，己內(nèi)酰胺，三聚甲醛，3.3-二(氯亞甲基)環(huán)丁醚等的開(kāi)環(huán)聚合。

5.7.1環(huán)狀單體的聚合活性—聚合熱力學(xué)

(1)環(huán)的大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定次序大致如下:3,4<<5,7~11<

12以上,65.7開(kāi)環(huán)聚合

開(kāi)環(huán)聚合第104頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)環(huán)元素環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺與烷烴不同，其聚合能力與雜原子性質(zhì)有關(guān)。5元環(huán)醚四氫呋喃可聚合5元環(huán)酯γ-丁氧內(nèi)酯不能聚合6元環(huán)醚四氫吡喃,1.4-二氧六環(huán)不能聚合，而相應(yīng)的環(huán)酯可聚合5,6元環(huán)酰胺、環(huán)酐都可聚合(３)取代基環(huán)上的取代基對(duì)聚合都不利，線形聚合物中取代基的斥力比環(huán)狀單體要大。第105頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.7.2工業(yè)上重要的開(kāi)環(huán)聚合物(1)環(huán)醚醚是Lewis堿，一般只能陽(yáng)離子引發(fā)。但三元環(huán)張力大，陰離子、陽(yáng)離子、配位聚合都可以。（Ⅰ）氯化聚醚引發(fā)劑：BF3或