高分子化學 第二章 縮聚和逐步聚合

高分子化學課件第二章縮聚和逐步聚合第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學高分子化學說明之一：研究動力學的目的研究縮聚反應動力學主要是研究縮聚反應速率及其影響因素。通過動力學研究尋求反應內(nèi)在規(guī)律，便于指導實際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。2第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學高分子化學

由于高分子反應的復雜性以及縮聚反應種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應的動力學模型和動力學方程?；诖耍局v將簡要介紹在縮聚反應動力學研究領域相對成熟并得到普遍認同的聚酯反應動力學原理。說明之二：3第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學形成大分子過程中縮聚反應逐步進行；官能團在長短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進行Flory（弗洛里）提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。Flory指出：官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團之間的反應來表征：1.官能團等活性理論高分子化學4第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學不可逆條件下的縮聚動力學在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件。以聚酯化反應為例，聚酯是酸催化反應：2.線型縮聚動力學高分子化學質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基慢5第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學k3是最慢步反應，因不可逆，k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反應速率表示；又因基團活性與分子量無關，所以，聚酯反應速率又可以用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設法消去代入式高分子化學6第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學考慮催化用酸HA的離解平衡代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速高分子化學7第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學自催化縮聚反應

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k：表明自催化的聚酯反應呈三級反應積分由反應程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替高分子化學8第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學表明(Xn)2與反應時間t呈線性關系；聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時間；以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k。C＝Co(1－P)，代入上式P～t關系式代入Xn

～t關系式討論高分子化學9第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑。反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，則外加酸催化縮聚反應此時外加酸催化為二級反應高分子化學10第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學Xn與反應時間t呈線性關系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應積分得將C＝Co(1－P)

代入上式P～t關系式Xn～t關系式討論高分子化學11第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學聚酯反應速率是正、逆反應速率之差

平衡縮聚動力學聚酯化反應在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應不能忽視.令羥基和羧基等量，起始濃度為1，t時濃度為C

起始1100t時水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw（殘留水濃度）水未排出時水部分排出時高分子化學12第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.3

線型縮聚動力學引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應程度關系式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應速率與反應程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關高分子化學（A）（B）13第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四

2.4

線型縮聚物的聚合度高分子化學影響縮聚物聚合度因素反應程度平衡常數(shù)官能團數(shù)比控制因素14第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四

2.4

線型縮聚物的聚合度高分子化學反應程度對聚合度的影響

在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大.

反應程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻可控制反應程度，以獲得相應的分子量.1.影響聚合度的因素可逆反應原料非等摩爾比條件等摩爾不可逆15第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四高分子化學

2.4

線型縮聚物的聚合度

在可逆縮聚反應中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則整理解方程P>1此根無意義16第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四高分子化學

2.4

線型縮聚物的聚合度聚酯化反應，K=4，P=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應，K=400，P=0.95，21不可逆反應，K=104，P=0.99，101代入即在密閉體系非密閉體系

在實際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2,CO2封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)17第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四高分子化學

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線型縮聚物的聚合度兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時平衡時當P1(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關系倒置結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應程度平方根成反比。殘留水濃度18第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.4線型縮聚物的聚合度在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應

反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應的官能團。有效控制方法：端基封鎖在兩官能團等物質(zhì)的量的基礎上使某一單體稍稍過量或加入少量單官能團物質(zhì)2.線形縮聚物聚合度的控制高分子化學使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當偏離等物質(zhì)的量，使分子鏈兩端帶上相同官能團19第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.4線型縮聚物的聚合度分三種情況進行討論：

單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)，則兩種單體的官能團數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應程度P的關系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率q（是分子數(shù)之比）為:r-q關系式高分子化學20第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.4線型縮聚物的聚合度設官能團a的反應程度為P則a官能團的反應數(shù)為NaP(也是b官能團的反應數(shù))a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半：（Na＋Nb－2NaP）/2體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關系式高分子化學21第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.4線型縮聚物的聚合度高分子化學當P＝1時，即官能團a完全反應當原料單體等物質(zhì)的量時即r=1或q=0討論的兩種極限情況：22第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四高分子化學2.4線型縮聚物的聚合度aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

Nc為單官能團物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體的官能團a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc2代表1分子Cb中的1個基團b相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用23第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.4線型縮聚物的聚合度和前一種情況相同，只是r和q表達式不同aRb加少量單官能團物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:高分子化學24第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.4線型縮聚物的聚合度

體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關

官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等摩爾比當a的反應程度為P＝1時，小結(jié)高分子化學25第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.4線型縮聚物的聚合度例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比和己二酸過量分率。高分子化學結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度解：當己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為末端基團OH和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量26第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四高分子化學2.4線型縮聚物的聚合度當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率求r(配料比)求q(過量分率)27第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活化理論，推導出線形縮聚物的分子量分布。對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：對于x－聚體的大分子未成酯鍵高分子化學2.5分子量分布28第28頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nx若起始單體總數(shù)為N0，則反應程度為P時代入上式聚合物的分子數(shù)為x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)高分子化學2.5分子量分布29第29頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.5分子量分布也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數(shù)量可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數(shù)量，如表示線型縮聚體系在反應程度為P時，以摩爾數(shù)計的分子量分布函數(shù)在任何反應階段，沒有反應的單體(x=1)的理論數(shù)量為高分子化學Flory分布式

反應程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N01030第30頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2.5分子量分布如果忽略大分子的端基質(zhì)量，則x-聚體的分子量就與x成正比。設：Wx為x-聚體的質(zhì)量W為體系中大分子的總質(zhì)量則，x-聚體的質(zhì)量分數(shù)為：x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量高分子化