微波誘導催化

鐵和碳納米復合材料的制備及其微波誘導催化氧化羅丹明B李武客，張禮知華中師范大學化學學院，武漢，430079一、實驗目的了解納米催化材料的制備方法；探討鐵和碳納米復合材料微波誘導催化氧化羅丹明B水溶液的機理及宏觀反應動力學行為；初步掌握催化劑的表征及催化性能評價的一般方法。二、實驗原理微波（MW）是指波長在1mm?1m、頻率在300~300000MHz范圍內(nèi)的電磁波。微波技術起源于20世紀30年代，最初應用于通訊領域。1967年,N.H.Willians報道了用微波加快化學反應的試驗結果，將微波技術引入化學，并逐漸形成了微波化學新領域。微波技術在20世紀80年代得到了迅猛的發(fā)展，將微波技術用于治理環(huán)境污染是近年來興起的一項新的研究領域，因其快速、高效和無二次污染等特點而倍受環(huán)境研究者的青睞。常用頻率2450MHz。在液體中，微波能使極性分子高速旋轉，產(chǎn)生熱效應，其相互關系如下：函_2啪0氣ffE2 ⑴At pCp式中：T是溫度；t是時間；f是微波頻率；％是真空介電常數(shù)；￡，此是復介電常數(shù)的虛部；E是電場強度；"是密度；Cp是熱容。許多磁性物質(zhì)如過渡金屬及其化合物、活性炭等對微波有很強的吸收能力，常作為誘導化學反應的催化劑。眾多學者認為微波誘導催化反應的基本原理是將高強度短脈沖微波輻射聚集到含有某種“敏化劑”（如鐵磁金屬）的固體催化劑床表面上，使某些表面點位與微波能強烈的相互作用，微波能將被轉變成熱能，從而使某些表面點位選擇性地被迅速加熱到很高的溫度（例如很容易超過1200°C），誘導產(chǎn)生高能電子輻射、臭氧氧化、紫外光解和非平衡態(tài)等離子體等多種反應，可以形成活性氧化物質(zhì)，從而使有機物直接分解或將大分子有機物轉變成小分子有機物。由公式（1）可知：這種反應可以通過微波頻率及作用時間等來控制。催化劑的作用不僅僅在于把熱能聚焦，而且還可借它與反應物和產(chǎn)物相互作用的選擇性而影響反應的進程。微波誘導催化反應中，微波主要是與催化劑或其載體相作用，被激活的催化劑再催化相應反應的進行。由此可見，微波誘導催化反應中催化劑及載體的作用是非常重要的，必須要與所加微波能發(fā)生強烈的相互作用。對于金屬催化劑，能與微波發(fā)生強烈相互作用的當然主要是那些鐵磁性金屬，如竦、鉆和鐵等。對于過渡金屬氧化物，依據(jù)其升溫行為及其與微波之間的相互作用情況，可分成3類：①微波高損耗物質(zhì)。如Ni2O3、MnO2、CoO4等，它們都具有很強的吸收微波能力，在微波場中升溫速率很快，因而對微波極為敏感，在微波場中具有很高的活性。②微波升溫曲線有一個拐點的物質(zhì)。這類物質(zhì)包括Fe2O3、CdO、V2O5等，需要在微波場中輻照一段時間后才開始急劇升溫。③微波低損耗物質(zhì)。它們在微波場中升溫很慢或基本不升溫，如TiO2、ZnO、PbO。很顯然，最適宜作催化劑的是微波高損耗物質(zhì)，而載體則宜選用微波低損耗物質(zhì)。物質(zhì)材料對電磁波的損耗與其復介電常數(shù)（8=8‘_j礦）和復磁導率（〃=”一〃〃）相關。復介電常數(shù)與復磁導率分別反映了電磁波在進入材料后產(chǎn)生電損耗與磁損耗的能力。介電常數(shù)的實部#，也就是實介電常數(shù)，反映材料儲存電荷或儲存能量的能力，虛部礦標志著材料對能量損耗的大小，虛部越大意味著電損耗越大。磁導率的實部"反映材料在磁場作用下產(chǎn)生的磁化程度，虛部〃〃是材料在外交變磁場作用下磁損耗的量度，虛部越大意味著磁損耗越大。故，復介電常數(shù)與復磁導率譜是研究材料與電磁波相互作用的最重要的電磁參數(shù)。當然，物質(zhì)吸收微波的能力與很多因素有關，所以在實際工作中微波誘導催化反應所用催化劑的選擇往往還需要通過大量實驗來加以篩選。碳納米管、鐵納米線由于本身所具有的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，以及其特有的螺旋、管狀和核殼結構，使其成為一種非常具有潛力的微波誘導催化劑。為考查鐵和碳納米復合材料對染料化合物的微波誘導催化氧化能力，選用一種常見的堿性染料羅丹明B作為目標反應物進行微波誘導催化催化脫色反應。羅丹明B溶液在555nm處有最大吸收峰，可以在波長為555nm處測量羅丹明B溶液的吸光度。根據(jù)朗伯一比耳定律:A=Dlc （2）A為溶液的吸光度；l為比色皿光徑長度；D為吸收系數(shù)；c為羅丹明B溶液的濃度。催化劑對目標反應物的吸附也會導致濃度變化，用反應溶液的吸光度變化率來表示催化劑的催化活性。Activity（%）=A0AX100% （3）0式中A0是起始羅丹明B溶液的吸光度，A是反應后溶液的吸光度。三、 儀器與藥品紫外可見分光光度計，實驗用微波爐，X射線衍射儀（選用），掃描電子顯微鏡（選用），總有機碳分析儀，離心機，電子天平；三氯化鐵，硼氫化鈉，碳納米管（CNTs），無水乙醇。四、 實驗步驟Fe@Fe2O3/CNTs催化劑的制備將0.5gFeCl3.6H2O溶解在60ml蒸餾水中，然后加入碳納米管0.2g，攪拌并且超聲處理2min分散均勻。在另一個燒杯中加入30ml蒸餾水，加入0.6gNaBH4溶解。將NaBH4溶液逐滴加入到FeCl3溶液中，靜置10分鐘，待反應完全，可觀察到有很多黑色絮狀物產(chǎn)生。將燒杯中的產(chǎn)物抽濾，并依次用蒸餾水和無水乙醇淋洗，并抽濾至十。得到的黑色粉末就是碳納米管負載的Fe@Fe2O3。微波誘導催化氧化RhB溶液取50mL、5mg/L的RhB溶液，加入上述制備的催化劑，置于微波體系中，打開冷凝水，預置90oC，每隔3min取一次溶液。將所得的5組樣品溶液離心，在555nm處，測其吸光度?？傆袡C碳（TOC）測定按照總有機碳測定儀的操作方法測試第三步所取得RhB溶液樣品的總有機碳值，計算微波誘導催化氧化RhB過程中有機碳礦化成CO2的比例（即礦化率）。實驗完畢，清洗反應器，將儀器恢復原位，桌面擦拭干凈。五、 注釋數(shù)據(jù)處理根據(jù)吸光度的變化，分析催化劑的降解能力?？疾鞚舛扰c時間的變化關系，判斷反應的宏觀動力學行為。注意事項在Fe@Fe2O3的制備過程中，會產(chǎn)生大量的氫氣，要防止爆炸；Fe@Fe2O3烘干時應及時通入N2；在微波降解染料取樣的過程中，溫度可能會過高，應避免燙傷；實驗前仔細閱讀離心機等儀器說明書，使用時一定要遵守操作規(guī)程。六、 思考題Fe@Fe2O3烘干時，為什么要及時通入大量N2?復合催化劑制作過程中，為什么不用水而用無水乙醇將其混合？A12O3對微波不具有吸收作用，是“透明”的，直接用于微波反應的催化劑恰當否？請分析有機物氧化和礦化之間的聯(lián)系和區(qū)別。七、 參考文獻[1]Ai,乙H.;Wang,Y.N.;Xiao,M.;Zhang,L.Z.;Qiu.J.R.J.Phys.Chem.C[J].2008,112,9847.⑵Ai,乙H.;Mei,T.;Liu,J.;Li,J.P.;Jia,F.L.;Zhang,L.Z.;Qiu.J.R.J.Phys.Chem.C2007,111,14799.