高膠凝性高阿利特水泥熟料礦物體系的研究

第一章高膠凝性高阿利特水泥熟料礦物體系的研究

喬貝任亞楠第一頁(yè)，共三十一頁(yè)。第一節(jié)概述

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃（“973”計(jì)劃）批準(zhǔn)設(shè)立“高性能水泥制備和應(yīng)用的基礎(chǔ)研究”項(xiàng)目，旨在使水泥具有更高的強(qiáng)度、更優(yōu)異的耐久性以及在水泥生產(chǎn)和使用過(guò)程中能夠降低環(huán)境負(fù)荷。其基本思路是一方面提高水泥熟料的膠凝性，使之本身具有高強(qiáng)度的同時(shí)對(duì)以工業(yè)廢渣制成的輔助膠凝組分有強(qiáng)的和持續(xù)的激發(fā)作用；另一方面把各類固體廢棄物通過(guò)激活處理成具有良好的膠凝性或者潛在膠凝性的輔助膠凝材料，并且進(jìn)行優(yōu)化組合；最終由高膠凝性的水泥熟料和高活性的復(fù)合型輔助膠凝組分復(fù)合成高性能水泥。高膠凝性的水泥熟料在制備水泥時(shí)可以消納更多的作為混合材料的工業(yè)廢渣，也有可能使水泥水化形成的水泥石具有更致密的結(jié)構(gòu)，從而使水泥基材料可能具有更優(yōu)異的耐久性。水泥熟料是制備高性能水泥的關(guān)鍵組分，并將對(duì)混合材活性的激發(fā)起重要作用，因此，開發(fā)生產(chǎn)適于制備高性能混凝土的水泥熟料具有十分重要的意義。第二頁(yè)，共三十一頁(yè)。硅酸鹽水泥熟料主要包含四大礦物：C3S、C2S、C3A、C4AF。其中C3S是最主要的熟料礦物，它通常是含有各種雜質(zhì)的固溶體，稱為阿利特，其膠凝性能最好，是水泥強(qiáng)度的主要來(lái)源。阿利特在熟料中的含量最多，通常占50%~60%。但是阿利特在水泥熟料燒成過(guò)程中是形成溫度最高的礦物，它的充分形成就意味著熟料的燒成。第三頁(yè)，共三十一頁(yè)。提高熟料中阿利特的含量，也就意味著熟料的燒成溫度可能更高，因此加快阿利特在正常燒成溫度下的形成速度，盡量減少熟料燒成的熱耗是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。本文作者提出有針對(duì)性的多元復(fù)合摻雜，目的之一是加速阿利特在正常燒成溫度的形成速率，確保阿利特熟料在正常溫度燒成；另一個(gè)目的是使熟料中的阿利特能夠達(dá)到高度介穩(wěn)化，同時(shí)也為今后對(duì)摻雜后有較好效果的工業(yè)廢棄物資源合理利用提供理論依據(jù)。第四頁(yè)，共三十一頁(yè)。第二節(jié)高阿利特熟料體系的礦物匹配第五頁(yè)，共三十一頁(yè)。一、配料率值對(duì)高阿利特熟料燒成的影響硅酸鹽水泥熟料處于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系，該體系熟料的生產(chǎn)通常采用率值控制。高阿利特熟料的基本礦相匹配與通常的熟料有所差異，熟料中阿利特質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70%，其他三種礦物在剩余的范圍內(nèi)調(diào)整。常規(guī)情況下，熟料中阿利特含量越高，熟料燒成越困難。生產(chǎn)中控制礦物匹配關(guān)系用石灰飽和系數(shù)（KH）或者修正的石灰飽和系數(shù)（LSF，又稱李-派克系數(shù)）、硅酸率（SM或者n）、鋁氧率（IM或者p）進(jìn)行。第六頁(yè)，共三十一頁(yè)。要使熟料中阿利特大于70%，可控制很高的KH、適中的SM，配合合適的IM；也可控制適當(dāng)較高的KH、很高的SM，配合適當(dāng)?shù)腎M。采用石灰石、黏土、鐵粉、鋁礬土、石英砂配料，設(shè)計(jì)三率值在較大的幅度變化，研究礦物匹配關(guān)系。各種工業(yè)原料的化學(xué)成分見表1-1。第七頁(yè)，共三十一頁(yè)。二、高阿利特熟料率值的選擇及控制方法要提高熟料中阿利特含量，可以設(shè)計(jì)成很高的KH、中低的SM，也可設(shè)計(jì)成中高的KH、很高的SM。也就是說(shuō)，高阿利特熟料的配料范圍有很大的調(diào)整空間，這表明高阿利特熟料并不是特別要求極端優(yōu)質(zhì)原料。設(shè)計(jì)配料方案時(shí)，根據(jù)原料特性，首先考慮的是易燒性。在設(shè)計(jì)配料方案時(shí)要注意綜合考慮生料與窯型及運(yùn)行操作的適應(yīng)性和熟料性能，還要考慮原料的配料可能性。第八頁(yè)，共三十一頁(yè)。關(guān)于石灰飽和系數(shù)采用KH還是LSF，對(duì)于高阿利特熟料而言，應(yīng)該有新的認(rèn)識(shí)。如圖1-4所示。第九頁(yè)，共三十一頁(yè)。相同KH值時(shí)LSF系數(shù)與熟料硅酸鋁的關(guān)系如圖1-6所示。如圖1-7所示為CaO-SiO2-Al2O3系統(tǒng)高鈣區(qū)的相圖。第十頁(yè)，共三十一頁(yè)。圖1-8中，在CaO-SiO2-Fe2O3系統(tǒng)中，KH和LSF的最大CaO含量共線，均為C3S-C4AF連線。也就是說(shuō)，兩者的極限石灰量相等或者說(shuō)是同一個(gè)表達(dá)式。在CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系統(tǒng)，如圖1-9所示，KH、LSF的CaO最大含量分別是C3S-C3A-C4AF和C3S-D-C4AF平面。第十一頁(yè)，共三十一頁(yè)。三、摻陰離子（團(tuán)）對(duì)高阿利特熟料燒成的影響水泥熟料常規(guī)成分以外的某些雜質(zhì)離子或離子團(tuán)對(duì)熟料的燒成和性能有較大的影響，尤其是一些陰離子團(tuán)，能夠改善熟料的易燒性和膠凝性。實(shí)驗(yàn)用原料石灰石、黏土、鐵粉、二水石膏等采用工業(yè)物料。采用含有三種離子團(tuán)的鈣鹽化學(xué)試劑在樣品中引入氟、硫、磷陰離子團(tuán)，本書中分別以F、S、P表示。為對(duì)比不同陰離子的作用，設(shè)定對(duì)照組，并以對(duì)照組化學(xué)成分為基準(zhǔn)配入不同的單一陰離子及復(fù)合陰離子作為實(shí)驗(yàn)組，保持各組的主要化學(xué)組成和礦物組成相同。對(duì)照組的化學(xué)和礦物組成、率值范圍見表1-8，摻入雜質(zhì)離子情況見表1-9。第十二頁(yè)，共三十一頁(yè)。第十三頁(yè)，共三十一頁(yè)。摻磷與摻氟、硫?qū)傻挠绊憣?duì)比如圖1-10所示。第十四頁(yè)，共三十一頁(yè)。為了結(jié)合氟硫和磷的特點(diǎn)，找到在高溫和低溫對(duì)生材都有較強(qiáng)促進(jìn)作用的復(fù)合摻雜物，對(duì)磷與硫氟的復(fù)合作用進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖1-11所示。第十五頁(yè)，共三十一頁(yè)。圖1-12所示是樣品6在不同溫度煅燒后的X射線衍射圖譜。第十六頁(yè)，共三十一頁(yè)。其他的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)也證明了上述易燒性的結(jié)果，圖1-13和圖1-14.第十七頁(yè)，共三十一頁(yè)。為了解化學(xué)摻雜陰離子在高阿利特熟料燒成過(guò)程中的揮發(fā)性，將部分F組生料和1450℃保溫1h燒成的熟料樣品作揮發(fā)性組分化學(xué)分析。其中S03用重量法分析，F(xiàn)-采用測(cè)氟儀分析，P2O5采用離子選擇電極法分析，結(jié)果見表1-10。第十八頁(yè)，共三十一頁(yè)。四、摻陽(yáng)離子對(duì)高阿利特熟料燒成的影響

以化學(xué)試劑CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3配制高鈣的基準(zhǔn)生材，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%各種雜質(zhì)摻入到KH、SM、IM分別為0.98、2.4、2.4的高KH、高IM生料和KH、SM、IM分別為0.98、2.4、0.64的高KH、低IM生料中，并分別在1350℃、1400℃、1450℃煅燒、保溫30min，f-CaO含量分別列于表1-11和表1-12。第十九頁(yè)，共三十一頁(yè)。五、摻加工業(yè)廢渣對(duì)高阿利特熟料燒成的影響鋼渣在我國(guó)有較大的排放量，也有廣泛的地域分布，不同產(chǎn)地鋼渣的主要成分相對(duì)量有所變化，微量成分也有所不同。第二十頁(yè)，共三十一頁(yè)。磷渣是用磷礦石提煉黃磷后排出的爐渣，磷渣的化學(xué)成分主要是CaO和SiO2，兩者總和可達(dá)85%~95%，其他成分主要取決于磷礦石和輔助礦石來(lái)源，含量很低。本實(shí)驗(yàn)所用磷渣的化學(xué)成分和XRD圖譜分別見表1-17和圖1-16所示。第二十一頁(yè)，共三十一頁(yè)。第三節(jié)高阿利特熟料燒成過(guò)程分析第二十二頁(yè)，共三十一頁(yè)。一、礦物匹配對(duì)液相及高阿利特熟料燒成過(guò)程的影響C3S是水泥熟料四大礦物中形成溫度最高的礦物，將硅酸鹽水泥熟料礦物體系中阿利特的含量由通常的55%~60%提高至70%左右，水泥熟料的煅燒將面臨燒成溫度過(guò)高的困難。通常認(rèn)為C3S的形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程是C2S和CaO溶解進(jìn)入液相，然后結(jié)晶析出C3S，在不同的階段分別受成核與長(zhǎng)大過(guò)程控制。第二十三頁(yè)，共三十一頁(yè)。為考察鋁氧率和硅酸率對(duì)高溫液相和收縮率的影響，采用表1-24的原料配制生料。第二十四頁(yè)，共三十一頁(yè)。表1-25和圖1-18的熟料游離氧化鈣測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)于C3S含量高達(dá)70%以上的硅酸鹽系熟料，當(dāng)鋁氧率增加，其易燒性在總體上將變差。第二十五頁(yè)，共三十一頁(yè)。第四節(jié)高阿利特熟料中阿利特組成和晶體結(jié)構(gòu)一、雜質(zhì)離子在阿利特晶體中的缺陷反應(yīng)分析對(duì)于復(fù)雜的硅酸鹽晶體，一般用陰離子配位多面體模型表示其結(jié)構(gòu)。不等價(jià)置換引起的電缺陷必須有其他缺陷來(lái)平衡電價(jià)，如高電價(jià)離子的置換、附近復(fù)合低電價(jià)同號(hào)離子的置換、同號(hào)離子的空位或是異號(hào)離子的填隙。作為離子之間相互作用的結(jié)果，這些復(fù)合缺陷離子也將引起陽(yáng)離子配位多面體中O-M-O的鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生改變。也就是說(shuō)，摻雜離子引起了氧的堆積形狀或堆積密度的改變，導(dǎo)致晶體的晶體結(jié)構(gòu)改變。第二十六頁(yè)，共三十一頁(yè)。從能量、電價(jià)、離子半徑考慮，在阿利特中離子之間置換可能的反應(yīng)如下。第二十七頁(yè)，共三十一頁(yè)。在阿利特晶體中，Ca2+的離子半徑較大，進(jìn)入氧配位八面體，Si4+進(jìn)入氧四面體。從離子半徑分析，F(xiàn)e3+、Mg2+的配位數(shù)應(yīng)是6；Al3+和P5+的配位數(shù)是4（表1-31）。僅從配位數(shù)來(lái)看，F(xiàn)e3+、Mg2+應(yīng)是置換Ca2+，Al3+和P5+則應(yīng)該置換Si4+。按照離子半徑比，也可得到同樣置換結(jié)果，見表1-31。第二十八頁(yè)，共三十一頁(yè)。第五節(jié)研究的主要結(jié)論1.高硅酸三鈣熟料體系相匹配優(yōu)化2.適宜的摻雜和復(fù)合摻雜降低活化能、促進(jìn)高阿利特熟料形成3.通過(guò)阿利特晶體高度介穩(wěn)化提高熟料膠凝性4.阿利特的晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整和控制理論和方法5.高阿利特熟料礦體系的組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系第二十九頁(yè)，共三十一頁(yè)。謝謝！第三十頁(yè)，共三十一頁(yè)。內(nèi)容總結(jié)第一章高膠凝性高阿利特水泥熟料礦物體系的研究。硅酸鹽水泥熟料處于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系，該體系熟料的生產(chǎn)通常采用率值控制。如圖1-7所示為CaO-SiO2-A