3、第二章-化學(xué)反應(yīng)基本原理資料

3、第二章-化學(xué)反響(fǎnxiǎng)根本原理資料第一頁，共56頁。

2.1化學(xué)(huàxué)反響的方向和吉布斯函數(shù)變2.2化學(xué)(huàxué)反響進行的程度和化學(xué)(huàxué)平衡2.3化學(xué)(huàxué)反響速率主要(zhǔyào)內(nèi)容第二頁，共56頁。22.2.1影響反響方向的因素a、自發(fā)反響：在給定條件下，不需要外力作用下能自動進行的反響。例：不靠外力幫助，下面哪些過程可自動發(fā)生?

A.石頭從山頂向下滾到山腳(shānjiǎo)。

B.石頭從山腳(shānjiǎo)向上滾到山頂。

C.高溫物體將熱傳遞給低溫物體。

D.低溫物體將熱傳遞給高溫物體。結(jié)論：但凡自發(fā)反響均是使系統(tǒng)向能量降低的方向進行。

2.1化學(xué)(huàxué)反響的方向和吉布斯函數(shù)變第三頁，共56頁。3b、反響(fǎnxiǎng)焓變例1、放熱反響(fǎnxiǎng)：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(298K)=-285.83kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1例2、吸熱(xīrè)反響：N2O5(g)

N2O3(g)+O2(g)=72.4kJ·mol-1H2O(l)H2O(g)=44.0kJ·mol-1結(jié)論：不能僅用反響(fǎnxiǎng)焓變來判斷一個反響(fǎnxiǎng)是否是自發(fā)反響(fǎnxiǎng)第四頁，共56頁。4c、反響熵變1)熵定義：反映系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子混亂程度的物理量，用S表示。例：一把排列整齊的火柴，隨手一拋，會亂七八糟地撒開。一滴墨水滴入水中會自動散開。結(jié)論：系統(tǒng)總是趨向于取得最大的混亂度，即總是向著熵增大的方向進行。2)特點：①熵屬于狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)；②在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反響必伴隨著熵的增加(熱力學(xué)第二定律)

第五頁，共56頁。5③在絕度零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零(熱力學(xué)第三定律)④熵大小的比較：a)同一物質(zhì)，不同相態(tài)(xiānɡtài)：S(g)>S(l)>S(s)；b)同一物質(zhì)，同一相態(tài)(xiānɡtài)：S(相態(tài)(xiānɡtài)，T1)>S(相態(tài)(xiānɡtài)，T2)(T1>T2)；c)同一狀態(tài)和溫度，不同物質(zhì)：S復(fù)雜>S簡單；d)S混合物，溶液>S純物質(zhì)；e)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的反響總伴隨著熵值增加。第六頁，共56頁。63)熵的類型①規(guī)定熵：物質(zhì)(wùzhì)從絕對零度上升到某一溫度時的熵值大小，記為S(T)。

②標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Smθ(T))：單位物質(zhì)(wùzhì)的量的純物質(zhì)(wùzhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵。單位為：J?mol-1?K-1注意：a、指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零，而標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。b、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的單位為J?mol-1?K-1，而標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓變?yōu)閗J?mol-1。c、T=298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值可以從附錄中查的。

③標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵變：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反響進度為1mol時的熵值變化量，記為△rSmθ(T)?！鱮Smθ(T)≈△rSmθ(298.15K)

第七頁，共56頁。74)標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾反響熵的計算△rSmθ(T)=

反響 aA+bB=gG+DdΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物-Σ{Sθ(298.15K)}反響物={gSθ(G.298.15K)+dSθ(D.298.15K)}-{aSθ(A.298.15K)+bSθ(B.298.15K)}第八頁，共56頁。85〕熵的熱力學(xué)定義可從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度(wēndù)等于系統(tǒng)的熵變S：“熵〞即由其定義(dìngyì)“熱溫商〞而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計算。第九頁，共56頁。9①CO(g)=C(s)+?O2(g)Sθ-1.K-1解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物-Σ{Sθ(298.15K)}反響(fǎnxiǎng)物=[?-1.K-1第十頁，共56頁。10②

N2(g)

+3H2

(g)=2NH3(g)

Sθ-1.K-1解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物-Σ{Sθ(298.15K)}反響(fǎnxiǎng)物=2-[191.5+3130.574]-1.K-1第十一頁，共56頁。11③Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)Sθ-1.K-1解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物-Σ{Sθ(298.15K)}反響(fǎnxiǎng)物=96.2-[56.5+72.68]-1.K-1第十二頁，共56頁。12θ(298.15K)，ΔHθ(298.15K)解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ-1.K-1fH(298.15)-1206.92-635.09-393.05-1ΔHθ(298.15K)=(

-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33-1

ΔSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160-1.K-1

第十三頁，共56頁。13例2.3計算在101.325kPa和273.15K下，冰融化過程的摩爾熵變。冰的融化熱q解：在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0oC)為冰的正常熔點,所以此條件下冰熔化為水是恒溫(héngwēn)、恒壓可逆相變過程，根據(jù)式(2.5)得式(2.5)說明，對于恒溫(héngwēn)、恒壓的可逆過程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相應(yīng)于能量的一種轉(zhuǎn)化形式，可以與ΔH相比較。第十四頁，共56頁。14d、吉布斯函數(shù)1)吉布斯函數(shù)定義：G=H-TS2)特點：①吉布斯函數(shù)屬于狀態(tài)函數(shù)；②等溫過程：△G=△H-T△S③變型：△G=△H-T△S△rG=△rH-T△rS

△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ3)用途：①自發(fā)性及反響方向的判斷(pànduàn)(恒溫、恒壓，不做非體積功):△G<0自發(fā)過程，過程能正方向進行△G=0平衡狀態(tài)△G>0非自發(fā)過程，過程能逆方向進行第十五頁，共56頁。15注意：△G與△rG、△rGm、△rGmθ使用條件②轉(zhuǎn)變溫度Tc的計算(△H、△S同號(tónɡhào)時)Tc=△H/△S4)△G與△Gθ之間的關(guān)系△G=△Gθ+RTlnQ其中：Q==例：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)Q=

第十六頁，共56頁。165)ΔGθ(T)的計算a.ΔGθ(298.15K)的計算〔1〕ΔfGθm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反響(fǎnxiǎng)的吉布斯函數(shù)變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfGθm-1ΔfGθm指定單質(zhì)的ΔfGθm(298.15K)=0規(guī)定ΔfGθm(H+.aq.298.15K)=0第十七頁，共56頁。175)ΔrGθm(298.15K)的計算(2)ΔrGθm標(biāo)準(zhǔn)摩爾(móěr)吉布斯函數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，化學(xué)反響的摩爾(móěr)吉布斯函數(shù)變稱為反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾(móěr)吉布斯函數(shù)ΔrGθm-1ΔrGθm反響aA+bB=gG+dD(2.11)第十八頁，共56頁。18(3)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)的數(shù)據(jù)(shùjù)計算ΔrGθm(298.15K)ΔrGθm(298.15K)=ΔHθm(298.15K〕-

298.15ΔrSθm(298.15K)第十九頁，共56頁。19θ(298.15K)并估計(gūjì)反響能否正向進行？2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)ΔfHθ(298.15K)-1Sθ(298.15K)-1K-1ΔfGθ

(298.15K)-1第二十頁，共56頁。20解法(jiěfǎ)IΔGθ(298.15K)=2ΔfGθ(NO2)-2ΔfGθ(NO)-ΔfGθ(O2)=251.3-286.57–0-1ΔGθ(298.15K)<<0反響能正向(zhènɡxiànɡ)自發(fā)進行,第二十一頁，共56頁。21解法(jiěfǎ)IIΔHθ(298.15K)=233.18-0-90.252-1ΔSθ(298.15K)=2239.35-205.03-2-1.mol-1ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-298.15Sθ(298.15K)=(-144.141000)-298.15(-146.43)=-70480-1=--1反響能正向自發(fā)(zìfā)進行計算時，注意ΔSθ與ΔHθ單位要統(tǒng)一第二十二頁，共56頁。22θm(TK)的計算(jìsuàn)由于ΔGθm值會隨溫度的改變(gǎibiàn)而改變(gǎibiàn)，有的甚至改變(gǎibiàn)很大，因此,不能利用ΔfGθm(298.15K)求算ΔrGθm(TK)。ΔrGθm(TK)≈ΔrHθm(298.15K)-TΔrSθm(298.15K)近似計算時：ΔrHθm(TK)≈ΔrHθm(298.15K)ΔrSθm(TK)≈ΔrSθm(298.15K)

第二十三頁，共56頁。23例2.5計算CaCO3熱分解反響(fǎnxiǎng)的ΔGθ(298.15K)、ΔGθ(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反響(fǎnxiǎng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的自發(fā)性。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHθ(298.15K)-1Sθ(298.15K)-1K-1ΔfGθ

(298.15K)-1第二十四頁，共56頁。241)ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CaO)+ΔfGθ(CO2)-ΔfGθ(CaCO3)=[(-604.04)+(-394.36)](-1128.04)-12)ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)-1

ΔGθ(298.15K)>0反響不能正向自發(fā)(zìfā)進行①ΔGθ(298.15K)的計算(jìsuàn)兩種計算(jìsuàn)方法第二十五頁，共56頁。25②計算(jìsuàn)ΔGθ(1273K)ΔGθ(1273K)≈ΔHθ(298.15K〕-TΔSθ(298.15K)=178.33-1273-1ΔGθ<0反響能正向自發(fā)(zìfā)進行③Tc的估算(ɡūsuàn)=1110.4K第二十六頁，共56頁。26例2.6空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數(shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中枯燥時熱分解反響的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反響能否自發(fā)進行(jìnxíng)？有何方法阻止Ag2CO3的熱分解？可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1第二十七頁，共56頁。27rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1結(jié)論(jiélùn)為防止Ag2CO3的熱分解應(yīng)增大CO2的體積(tǐjī)分數(shù)，使rGm(383K)>0根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式(2.11)，在110℃即383K時第二十八頁，共56頁。282.2.1化學(xué)平衡與熱力學(xué)判據(jù)a、化學(xué)平衡：指在一定條件下的可逆反響，正反響和逆反響的速率(sùlǜ)相等，反響混合物中各組分的濃度保持不變的狀態(tài)。b、熱力學(xué)判據(jù)：ΔrG=0

2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)那么a、平衡常數(shù)(K)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kθ)①平衡常數(shù)：一定溫度下，化學(xué)反響處于平衡狀態(tài)時，以化學(xué)反響計量數(shù)為指數(shù)的各產(chǎn)物與反響物分壓或濃度的乘積之比為常數(shù)，分別為Kc、Kp

2.2化學(xué)(huàxué)反響進行的程度和化學(xué)(huàxué)平衡第二十九頁，共56頁。29②標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：為解決(jiějué)量綱問題而提出，記為Kθ。③標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的特征：Ⅰ、只是溫度的函數(shù)；Ⅱ、值越大，表示反響進行越徹底；Ⅲ、數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)。

b、Kθ(T)與△rGmθ(T)之間的關(guān)系因為：ΔG=ΔGθ+RTlnQ平衡時：Q=Kθ,ΔG=0所以：RTlnKθ=-ΔGθ(T)

2.2化學(xué)反響進行(jìnxíng)的程度和化學(xué)平衡第三十頁，共56頁。30m1:反響物已經(jīng)轉(zhuǎn)化(zhuǎnhuà)的量反響物起始的量m:C1：C：反響物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的濃度(nóngdù)反響物起始的濃度(nóngdù)與平衡常數(shù)有關(guān)計算(jìsuàn)-----反響物的轉(zhuǎn)化率〔包括計算達平衡時各反響物和生成物的量以及反響物的轉(zhuǎn)化率〕某反響物的轉(zhuǎn)化率:第三十一頁，共56頁。31例2.8673K時2mol的CO(g)和H2O(g)在密閉器中反響生成CO2(g)+H2(g)①估算Kθ(673K)②求該溫度時CO的最大轉(zhuǎn)化率③假設(shè)將H2O(g)的起始量改為(ɡǎiwéi)4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何？解：①CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)ΔfHθ(298.15K)-1-110.52-241.82-393.500Sθ(298.15K)-1K-1ΔHθ(298.15K)=(-393.50)-[(-241.82)+(-110.52)]-1

第三十二頁，共56頁。32ΔGθ(673K)=ΔHθ(298.15K)-673

ΔSθ(298.15K)=(-41.16)-673(-42.066/1000)-1K(673)

≈-1.K-1lnKθ=-ΔGθ/RT第三十三頁，共56頁。33②CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)n(始〕/mol2.002.0000n(平)/mol2.00-x2.00-xxxPeq/kPax=1.52mol=(1.52/2.00)100%=76%第三十四頁，共56頁。34③假設(shè)將H2O(g)的起始量改為(ɡǎiwéi)4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何?解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始/mol2.004.0000n(平)/mol2.00-y4.00-yyyy=1.84mol第三十五頁，共56頁。35多重平衡(pínghéng)規(guī)那么c、多重平衡規(guī)那么：某個反響可以表示為兩個(liǎnɡɡè)或更多個反響的總和或差，那么這個反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是組成該反響的各個反響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的乘積或商。(可由公式△rGmθ(T)=-RTlnKθ(T)推導(dǎo)出)反響(3)=反響(1)+反響(2)那么:K3θ=K1θ×K2θ反響(3)=反響(1)-反響(2)那么:K3θ=K1θ/K2θ例如：(1)Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)K1θ(2)Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)K2θ那么(3)H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)K3θ=K1θ/K2θ第三十六頁，共56頁。362.2.3化學(xué)平衡(huàxuépínghéng)的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響

化學(xué)平衡(huàxuépínghéng)的移動化學(xué)平衡——動態(tài)的、暫時的、相對的、有條件的。改變條件，那么平衡被打破，各物質(zhì)的量發(fā)生變化，一直到在新的條件下到達新的平衡。2.2.3.1化學(xué)平衡的移動改變條件，使化學(xué)反響從原來(yuánlái)的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)，這一過程叫做化學(xué)平衡的移動。第三十七頁，共56頁。372.2.3.2影響平衡(pínghéng)移動的因素：C、T、P

(1)平衡(pínghéng)移動原理——呂·查德里原理：假設(shè)改變平衡(pínghéng)系統(tǒng)的條件之一，如C、P、T，平衡(pínghéng)就向能減弱這個改變的方向移動。當(dāng)吸熱反響2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)在某一條件下達成平衡(pínghéng)以后，試分析H2分壓力、NH3濃度、溫度改變時平衡(pínghéng)移動的方向。答：H2分壓力增加，平衡(pínghéng)向左移動；NH3濃度增加，平衡(pínghéng)向右移動；溫度增加，平衡(pínghéng)向右移動。第三十八頁，共56頁。38(2)原理的理論依據(jù)：∵ΔG=ΔGθ+RTlnQΔGθ=-RTlnKθ∴ΔG=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ∴當(dāng)Q＜Kθ時，ΔG＜0，反響自發(fā)(zìfā)進行；當(dāng)Q＝Kθ時，ΔG＝0，反響到達平衡狀態(tài)當(dāng)Q＞Kθ時，ΔG＞0，反響反方向自發(fā)(zìfā)進行第三十九頁，共56頁。392.2.3化學(xué)平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響a、反響商判據(jù)(由△rGm的正負(zhènɡfù)推導(dǎo)出)：Q<Kθ反響正向自發(fā)進行Q=Kθ平衡狀態(tài)Q>Kθ反響逆向自發(fā)進行b、溫度對平衡常數(shù)的影響(范特霍夫等壓方程式)(2.20a)第四十頁，共56頁。40利用上述公式，還可估算某反響Kθ隨溫度的變化值，即某反響ΔHθ，溫度從T1→T2〔設(shè)T2>T1〕，對應(yīng)溫度的平衡常數(shù)分別(fēnbié)為Kθ1、Kθ2，那么：(2.20b)式(2.20a)和下面的(2.20b)稱為(chēnɡwéi)范特霍夫(van’tHoff)方程。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭(hélán)物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動力學(xué)法那么和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學(xué)獎。第四十一頁，共56頁。41例2.92A〔g)+3B(g)=2C(g)

H-1

K(473k)=0.44K(673k)=?解：K(673k)=7.44×10-3第四十二頁，共56頁。422.3化學(xué)反響速率2.3.1化學(xué)反響速率a、定義：單位時間內(nèi)單位體積內(nèi)發(fā)生的反響進度

ν=ν=

b、單位：mol?L-1?s-1c、特點：(1)反響速率的大小可以通過方程式中任一物質(zhì)算出；(2)反響速率的數(shù)值與所選物質(zhì)沒有直接關(guān)系；(3)反響速率與方程式的寫法有關(guān)。d、影響因素：(1)反響物本性(內(nèi)因)；(2)濃度、溫度、壓力(yālì)及催化劑(外因)；(3)光、電、磁場(外在條件)第四十三頁，共56頁。432.3.2濃度對反響速率的影響a、速率方程和反響級數(shù)①基元反響：沒有中間產(chǎn)物，一步完成的反響。②質(zhì)量作用(zuòyòng)定律：對于基元反響，反響速率與反響濃度的乘積成正比。aA+bB→gG+Ddν=kca(A)cb(B)k：速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān)。a、b：反響級數(shù)。③復(fù)合反響：由兩個或兩個以上的基元反響構(gòu)成的化學(xué)反響。aA+bB→gG+Ddν=kcα(A)cβ(B)注意：對于基元反響，反響級數(shù)是速率方程中各反響物濃度項的指數(shù)之和，(n=a+b)。而對于復(fù)合反響，其反響級數(shù)需要由實驗測定。第四十四頁，共56頁。44

b、一級反響①ν=

文字表達：lnc對t作圖得一直線，直線斜率為-k。②半衰期(t1/2)：反響物消耗一半所需要的時間。t1/2

文字表達：半衰期t1/2與反響物的起始(qǐshǐ)濃度無關(guān)。③速率常數(shù)k的單位為s-1。

第四十五頁，共56頁。452.3.3溫度的影響和阿侖尼烏斯公式a、溫度影響反響速率的實質(zhì)溫度影響速率常數(shù)：速率常數(shù)隨溫度升高(shēnɡɡāo)而升高(shēnɡɡāo)。

b、阿侖尼烏斯公式①根本形式(指數(shù)式)：