第四章 相平衡

第四章相平衡第1頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三目錄第一節(jié)相律第二節(jié)單組分體系第三節(jié)完全互溶的雙液體系第四節(jié)部分互溶和完全不互溶的雙液體系第五節(jié)二組分固-液體系平衡相圖第六節(jié)三組分體系的相平衡第2頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)相律一、相變過程：物質(zhì)在體系中從一個(gè)相轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)相的過程，是一種物理變化。如：H2O（S）——H2O（l）——H2O（g）

第3頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三相律phaserule：討論平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與自由度等變量間的關(guān)系。相phase(φ)：體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分。如：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)(晶態(tài)、非晶固態(tài))、液晶態(tài)、超導(dǎo)態(tài)、中子態(tài)...例題：1、水中有兩塊冰φ=2有水、冰的密閉容器體系

2、空氣φ=1

3、水:苯酚=50:50φ=2

水:苯酚=99:1φ=1

4、Ag-Au的固態(tài)溶液φ=1

5、石墨與金剛石φ=2

6、牛奶φ=2

第4頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三物種數(shù)(S)：表示平衡體系中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。例：1、水+冰S=12、石墨+金剛石S=23、天然硫（斜方、正交）S=2組分?jǐn)?shù)numberofcomponents(K)：表示平衡體系中所有各相組成所需最少的物種數(shù)。組分?jǐn)?shù)(K)=物種數(shù)(S)-獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)(R)-獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)(R')二、物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)第5頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三例題：指出下列平衡體系的組分?jǐn)?shù)(K)(1)2HN3(g)→3H2(g)+N2(g)反應(yīng)平衡(2)NH3分解平衡2HN3（g）→3N2(g)+H2(g)(3)CO2、CO、C、H2O、H2之間反應(yīng)達(dá)到平衡：

H2O(g)+C(s)→CO(g)+H2(g)

CO2(g)+H2(g)→H2O(g)+CO(g)

CO2(g)+C(s)→2CO(g)(4)分解平衡CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(5)Na+、C1-、Ag+、NO3-

、AgCl(s)、H2O中性體系第6頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三三、自由度degreesoffreedom(f)

平衡體系中，不發(fā)生舊相消失、新相產(chǎn)生條件下，在有限范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素(T、P、濃度等)的最多數(shù)目。或曰：在確定平衡體系狀態(tài)時(shí)所必需指定的強(qiáng)度因素的最少數(shù)目。例1：純H2O液相，φ=1

一般只考慮T、P、c。c不變，T、P在一定范圍內(nèi)可變動，如當(dāng)T：20℃變?yōu)?0℃，P：1atm變?yōu)?atm，不會發(fā)生相變。也就是說，保證相不變，T和P這兩個(gè)因素在一定范圍內(nèi)可以任意改變。∴f=2。

第7頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三例2：水、水蒸氣二相平衡共存，φ=2

如在100℃，1atm下水、水蒸氣二相共存，如只T升高全部變?yōu)闅庀?，如只P升高就會全部變?yōu)橐合?。要保持二相共存?2，T、P需按某一關(guān)系同時(shí)改變。如T下降20℃，P必須下降到2.338kPa，也就是說，T和P只有其中一個(gè)因素可以獨(dú)立變化，另一因素只能跟著變化到一個(gè)確定值，否則就會發(fā)生相變，∴f=1。例3：水在0.0098℃、0.6106kPa時(shí)，固、液、氣三相共存φ=3

如果T或P一有變化，無論另一因素如何調(diào)整，都不能保持三相共存，就是說T、P是確定不能變的，f=0。第8頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三四、相律的推導(dǎo)相律是研究平衡體系中，φ、f、K之間關(guān)系的規(guī)律。

由美國化學(xué)家GibbsJ.W.于1876年確立表達(dá)式：f=K-φ+2（f=K-φ+n）

φ大，則f小。

n：變量間的關(guān)系式數(shù)GibbsJ.W.1839-1903

美國理論物理學(xué)家第9頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三設(shè)體系有φ個(gè)相（α、β、γ…φ）

有S個(gè)物體（1、2、3…S）變量：只考慮T、P、X（組成）：

Tα、Tβ、Tγ……Tφ

Pα、Pβ、Pγ……Pφ

X1α、X1β、X1γ……X1φ

X2α、X2β、X2γ……X2φ

......

......

Xsα、Xsβ、Xsγ……Xsφ變量總數(shù)=(2+S)φ關(guān)系式數(shù)=(φ-1)+(φ-1)+φ+(φ-1)S+R+R'f=S-R-R‘-φ+2即f=K-φ+2

第10頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三說明：（1）除X外，只考慮T和P，則f=K-φ+2，如考慮磁場，電場，重力場，則f=K-φ+n，n為X外的強(qiáng)度因素個(gè)數(shù)。如指定了P或T，則f=K-φ+1。（2）如果某個(gè)相中某些組分沒有，這仍不影響相律。（3）相律為多相平衡體系的研究建立了熱力學(xué)基礎(chǔ)，是物理化學(xué)中最具普遍性的規(guī)律之一。注意：相律只適用于平衡體系。

f=K-φ+2

f=K-φ+n

第11頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三例題：(1)、冰水共存

K=1，φ=2(冰、水)

f=1-2+2=1(T或P)(2)、NH4Cl(s)部分分解為NH3(g)和HCl(g)

S=3，R=1，R’=1，φ=2(NH4Cl固相、氣相)

f=3-1-1-2+2=1(T、P、XNH3或XHCl其中之1)(3)、1000K下，NH3、H2、N2三氣平衡

S=3，R=1(2NH3===3H2+N2)，φ=1

f=K-φ+1=2(P、XNH3、XH2或XN2其中之2)第12頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)單組分體系用相律分析水的固、液、氣三態(tài)變化f=K-φ+2,

K=1即：f=3-φ若φ=1，f=2(T、P)若φ=2，f=1(T或P)若φ=3，f=0(T=0.0098℃，P=0.6106KPa)第13頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三黃子卿

1900-1982中國物理化學(xué)的奠基人之一

中國科學(xué)院院士精確測定了水的三相點(diǎn)(1938年)一、水的相圖

AF：固液平衡線；AB：氣液平衡線；AD：固氣平衡線；AC：過冷水固液平衡線；DAF：固相區(qū)；

DAB：氣相區(qū)；BAF：液相區(qū)A點(diǎn)：三相點(diǎn)；（0.6106KPa，0.0098℃）B點(diǎn)：647K（374℃），2.2×104kPa臨界點(diǎn)，氣液相密度相等。第14頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三冷凍干燥(凍干lyophilization)1、原理：通過升華從凍結(jié)的樣品中去除水分或溶劑。2、應(yīng)用：生物醫(yī)藥、食品加工3、優(yōu)點(diǎn)：

A.在較低溫度下進(jìn)行;B.可保留樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、營養(yǎng)成分、生物活性;C.產(chǎn)品的復(fù)水性和速溶性好;D.脫水徹底，利于長時(shí)間保存和運(yùn)輸。第15頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三4、設(shè)備

實(shí)驗(yàn)室用：樣品管第16頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三

醫(yī)藥用第17頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三

食品用第18頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三超臨界流體技術(shù)

1、超臨界流體SupercriticalFluid(SCF)

處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上的流體。

兼有氣液兩相的雙重特點(diǎn)：高擴(kuò)散系數(shù)、低粘度、溶解能力強(qiáng)(與密度有關(guān)、可調(diào)節(jié))。

常見SCF：CO2(Tc=31℃，Pc=7.3atm)H2O(Tc=374℃，Pc=218atm)

氨、甲醇、乙醇、乙烯....第19頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三2、超臨界流體萃取(SCE)

SupercriticalFluidExtraction(1)應(yīng)用：醫(yī)藥、生物、食品、石油化工、環(huán)保...(2)特點(diǎn)：低溫操作、安全無毒、高效(3)設(shè)備

Flash演示（裝料，倒料，自控，卸料）第20頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)用超臨界流體萃取設(shè)備第21頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三生產(chǎn)用超臨界流體萃取設(shè)備第22頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三硫的相圖

四個(gè)三相點(diǎn)E點(diǎn)：正交-斜方-S(液)B點(diǎn)：正交-斜方-S(氣)C點(diǎn)：斜方-S(液)-S(氣)G點(diǎn)：正交-S(液)-S(氣)其它線、面同水。第23頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三二、克勞修斯-克拉柏龍方程表明兩相平衡時(shí)的平衡壓力隨時(shí)間而變的變化率。1、液-氣平衡：

第24頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)缺乏液體的汽化熱數(shù)據(jù)時(shí)，對正常液體（即非極性液體，液體分子不締合），可采用特魯頓規(guī)則估計(jì)。此規(guī)則不能用于極性較強(qiáng)的液體，如水、乙醇、氨等，因?yàn)椴痖_締合體需要額外能量；另外象醋酸等有機(jī)酸，因?yàn)樵诳諝庵杏须p分子存在，故汽化熱較小，如醋酸汽化熱為62JK-1mol-1第25頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三2、固-氣平衡：將上式中汽化熱Hvapm改為升華熱Hsubm。3、固-液平衡：

第26頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)完全互溶的雙液體系

二組分理想溶液的氣液平衡體系

理想溶液的蒸氣壓P-X氣-液平衡相圖說明：AC為組分B的蒸氣壓曲線；BD為組分A的蒸氣壓曲線；DC為溶液總的蒸氣壓曲線說明：液相線以上的區(qū)域表示體系壓力高于溶液的飽和蒸氣壓，氣相不可能存在；氣相線以下的區(qū)域表示體系壓力低于溶液的飽和蒸氣壓，液相不可能存在；兩線之間為液-氣平衡共存的兩相區(qū)。CD液相區(qū)氣相區(qū)CD第27頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三體系壓力改變時(shí)的相變過程：一個(gè)帶有活塞的汽缸中有A、B兩組分氣體，在T=常數(shù)，p較小時(shí)，體系處于氣相區(qū)；

p增加到氣相線時(shí)，出現(xiàn)液相，進(jìn)入氣-液相平衡區(qū)；

p增加到液相線時(shí)，氣相消失，體系處于液相區(qū)。第28頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三杠桿規(guī)則設(shè)nAmoL的A與nBmoL的B相混合，當(dāng)溫度恒定壓力p1時(shí)，物系點(diǎn)的位置為O，體系處于氣液兩相平衡，液相的相點(diǎn)為M，總量為n液moL，摩爾分?jǐn)?shù)為x1；氣相的相點(diǎn)為N，總量為n氣moL，摩爾分?jǐn)?shù)為x2；NM稱連結(jié)線。即n總XA=n液x1+n氣x2因?yàn)閚總=n液+n氣所以n液OM=n氣ON第29頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三實(shí)際的完全互溶雙液體系的氣液平衡

正偏差與負(fù)偏差解釋：1、如果A于B分子間的引力小于A-A分子間的引力，由于B分子滲入A分子中，增加A分子的逃逸傾向，A組分的蒸氣壓增加，反之，降低；2、若組分A原為締合分子，在形成溶液過程中組分A的締合體發(fā)生解離，使分子個(gè)數(shù)增多，從而蒸氣壓增加，產(chǎn)生正偏差；如醇類和烴類的混合溶液，當(dāng)極性醇分子進(jìn)入非極性烴類時(shí)，發(fā)生解離，并存在吸熱現(xiàn)象和體積增加效應(yīng)；3、若二組分混合后A-B分子間能形成結(jié)合較弱的化合物（水合離子）或氫鍵，產(chǎn)生負(fù)偏差，通常伴有溫度升高和體積縮小的效應(yīng)。正偏差負(fù)偏差正偏差第30頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三較小正偏差較小負(fù)偏差第31頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三較大正偏差較大負(fù)偏差在較大偏差的相圖中最高（低）點(diǎn)處氣相線和液相線相交，表示該點(diǎn)氣相組成與液相組成相同。這時(shí)的混合物為恒沸混合物，沸點(diǎn)為最高（低）恒沸點(diǎn)。恒沸物的組成隨外壓而變。當(dāng)外壓達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，恒沸點(diǎn)消失，所以恒沸物是混合物。第32頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三柯諾瓦洛夫規(guī)則在二組分溶液中，如果加入某一組分A而使溶液的總蒸氣增加（即在一定的壓力下使溶液的沸點(diǎn)下降），這個(gè)組分A在氣相中的濃度將大于它們在液相中的濃度。適用于理想或非理想溶液體系。第33頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三溫度計(jì)讀取樣品沸點(diǎn)；從支管L處吸取平衡時(shí)的液相組成；從球形小室D處吸取的氣相組成。不同比例組成的樣品的沸點(diǎn)、氣相組成、液相組成可繪出沸點(diǎn)-組成圖[T-x（y）圖]沸點(diǎn)-組成圖[T-x（y）圖]的繪制第34頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三蒸餾與精餾蒸餾是利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的不同并借助于多次部分汽化和部分冷凝達(dá)到輕重組分分離的方法。蒸餾按不同沸程，即按不同沸點(diǎn)范圍收集若干份蒸餾液，不同蒸餾液組成沿氣相線變化；可以用于提取或濃縮揮發(fā)性組分，或用于除去溶液中不揮發(fā)性雜質(zhì)，但不能將二組分作有效分離。第35頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三精餾塔主要由三部分組成：

1、蒸餾釜（加熱釜）；

2、塔身；

3、冷凝器低沸點(diǎn)組分從上流出；高沸點(diǎn)組分從下流出；進(jìn)料口選擇：原液與該層液體濃度一致；穩(wěn)定操作時(shí)，每塊塔板溫度恒定，自下而上溫度逐漸降低。實(shí)驗(yàn)室精餾柱以小玻管或碎玻璃代替塔板，也可達(dá)到精餾目的。第36頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三塔板數(shù)越多，液體組分的分離越徹底。對于具有最高（低）恒沸點(diǎn)的二組分體系，利用普通精餾方法只能得到一個(gè)純組分和恒沸混合物。C第37頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三萃取蒸餾

當(dāng)兩純組分的沸點(diǎn)相差很小,采用一般的精餾方法,需要設(shè)計(jì)很多塔板數(shù)的精餾塔,這時(shí)在塔頂加入高沸點(diǎn)的萃取劑,有選擇的對溶液中某組分分子有較大的吸引力,能使這個(gè)組分的蒸汽壓降低,不易蒸出而留在塔內(nèi)。如：加入難揮發(fā)的甘油或不揮發(fā)的氯化鈣無水乙醇溶液，由于甘油或氯化鈣對水分子有很大的吸引力，因而提高了乙醇的相對揮發(fā)度，而只讓無水乙醇從塔頂蒸出，幾乎將水分子全部留在塔內(nèi)。加入甘油的方法為萃取蒸餾*；加入氯化鈣的方法為鹽溶蒸餾。第38頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三恒沸蒸餾指在蒸餾過程中加入第三種物質(zhì)（共沸物），能與被分離混合物中的一種或幾種組分形成最低或最高恒沸物蒸出或留在釜內(nèi)，在將恒沸物分離可得純組分。如：在95.57%的乙醇中加入適量的苯，從塔頂蒸餾出苯-水-乙醇三組分恒沸混合物（64.85度），沸點(diǎn)較高的無水乙醇（78.3度）從釜底流出，再蒸餾出不揮發(fā)性雜質(zhì)后得到無水乙醇。但本品中可能含有微量苯，不能作醫(yī)藥用。第39頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)部分互溶和完全不互溶的雙液體系一、部分互溶雙液體系的液-液平衡相圖正丁醇-水的溶解圖(P一定)均相溶液兩相區(qū)共軛溶液（組成為I和J的兩液平衡）C點(diǎn)對應(yīng)的溫度為最高臨界溶解溫度；溫度超過此點(diǎn)，酚與水混溶。其它：苯胺-水；苯胺-己烷、二硫化碳-甲醇等。原因：低溫時(shí)分子動能小，高溫時(shí)動能增加，最后相互溶解。第40頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三水-三乙基胺的溶解度圖

水-煙堿溶解度圖下臨界溶解溫度第41頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三部分互溶雙液體系的氣-液平衡相圖GKLMNOP說明：1、K點(diǎn)由M相（B在A中飽和）和N相（A在B中飽和）組成，M相質(zhì)量：N相質(zhì)量=KN：KM。2、G點(diǎn)為共沸物點(diǎn)，A和B同時(shí)按一定的比例沸騰，變?yōu)闅怏w。3、溶液α、β分別表示B在A（或A在B）中的飽和溶液；α＋β表示AB的混合溶液；CEG表示溶液α的氣液平衡區(qū)；DFG表示溶液β的氣液平衡區(qū)。第42頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三二、完全不互溶雙液體系的氣-液平衡相圖第43頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三水蒸汽蒸餾水蒸氣蒸餾：兩種液體在較低溫度下共沸，并且能按一定比例蒸出，由于兩種液體是不互溶的，因此冷凝分層后能將它們分開。對一些分子量大，沸點(diǎn)高，不宜在高溫（分解）時(shí)直接蒸餾提取的物質(zhì)，如植物中某些揮發(fā)性成分，可與水共沸在低于100℃的溫度下蒸出，因另一相是水，故產(chǎn)品芳香無異味。第44頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)二組分固-液平衡體系

一、簡單低共熔相圖

A:鄰硝基氯苯B:對硝基氯苯第45頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三低共熔相圖的應(yīng)用1、利用熔點(diǎn)變化檢查樣品純度2、藥物的配伍及防凍制劑3、改良劑型增強(qiáng)藥效4、結(jié)晶與蒸餾的綜合利用第46頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三說明：1、AN是硫酸銨的溶解度曲線，LA是水的冰點(diǎn)下降曲線，在A點(diǎn)（-19.1℃）時(shí)冰、固、溶液三相共存。2、溶液組成在A左邊時(shí)，冷卻析出冰；在A右邊時(shí)，冷卻析出固體；在A點(diǎn)時(shí)，冷卻同時(shí)析出AB。硫酸胺的固液平衡相圖第47頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三生成穩(wěn)定化合物的相圖例1：苯酚(A)-苯胺(B)相圖A+B==AB第48頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三例2：H2O-H2SO4相圖

第49頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三生成不穩(wěn)定化合物的相圖

例：CaF2.CaCI2(s)==CaF2(s)+溶液第50頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三固態(tài)部分互溶體系的相圖第51頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第52頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三固態(tài)完全互溶體系的相圖（固體分散技術(shù)及應(yīng)用）第53頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三區(qū)域提純對于一般被提純的組分A來說，在固溶體中雜質(zhì)B的含量總是很少的。如圖左上角。設(shè)雜質(zhì)B的起始濃度為C0，現(xiàn)將該固溶體置于一水平放置的管式爐內(nèi)，在管外用加熱環(huán)在左端局部加熱熔化，當(dāng)加熱環(huán)緩慢向右端移動，左端冷卻到N點(diǎn)時(shí)開始凝固，固體組成為Q點(diǎn)，雜質(zhì)B的含量明顯減少。反復(fù)操作，在左端可得到高純度的組分。本法也可用于有機(jī)物的提純，得到5-6個(gè)9的純度。第54頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)三組分體系的相平衡

等邊三角形組成表示法

F=K-Φ+2=5-Φ第55頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三特點(diǎn)：1、從頂點(diǎn)A向?qū)呑饕恢本€AD，線上B、C的含量比相同，A的含量不同；2、與三角形一邊平行的任意直線，如EF上各點(diǎn)表示A的含量不變。3、兩個(gè)三組分體系M和N合并，新體系組成在M、N連線上，且位置符合杠桿規(guī)則；即WM：WN=NQ：MQ4、重心規(guī)則：第56頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三三組分水鹽體系

圖示：D、E表示25℃時(shí)氯化鈉和氯化鉀在水中的溶解度；DF、EF線表示氯化鈉（或氯化鉀）在氯化鉀（或氯化鈉）溶液中的溶解度；F點(diǎn)表示氯化鈉和氯化鉀同時(shí)飽和的溶液，三相點(diǎn)；ADFE區(qū)域?yàn)椴伙柡偷膯蜗鄥^(qū)；DFB區(qū)域是氯化鈉的結(jié)晶區(qū)；EFC區(qū)域是氯化鉀的結(jié)晶區(qū)；FBC區(qū)域是三相區(qū)，有氯化鈉固體、氯化鉀固體、組成為F的液體。G點(diǎn)由氯化鈉固體和G1液體組成，氯化鈉（量）：G1（量）=GG1：BG第57頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三分離方法：硝酸鉀和硝酸鈉混合物比例為X，在100℃時(shí)加水至G點(diǎn)，趁熱過濾除去不溶性雜質(zhì)，冷卻到25℃結(jié)晶，過濾得到硝酸鉀結(jié)晶，母液組成為F25，將母液F25加熱到100℃，蒸發(fā)水分至H100點(diǎn)結(jié)晶，過濾得到硝酸鈉結(jié)晶和組成為F100的母液，母液中加入100℃的沸水至I點(diǎn)，冷卻液體至25℃，結(jié)晶，過濾，得到硝酸鉀結(jié)晶和組成為F25的母液，反復(fù)循環(huán)，徹底分離硝酸鈉和硝酸鉀。第58頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三生成水合物的體系生成復(fù)鹽的體系

FGM區(qū)為穩(wěn)定的復(fù)鹽和