金屬有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)過渡金屬烷基化物、氫化物以及其他X型配體的配合物

金屬有機(jī)化學(xué)(yǒujīhuàxué)根底

第8章過渡金屬烷基化物、氫化物以及其他(qítā)X型配體的配合物第一頁，共28頁。17.1.1氫配體—hydrideligandM-H~ -5to-25ppm d1～d9金屬(jīnshǔ)氫化物!! 向高場移動揭示出“氫負(fù)離子〞的化學(xué)本質(zhì)HCo(CO)4 1HNMR=-10.7ppm HCo(CO)4H++Co(CO)4- 在水、甲醇(jiǎchún)中是強(qiáng)酸，與HCl類似!!d0 Cp*2ZrH2 d=+7.5ppmd10 [HCu{P(p-tolyl)3}]6 d=+3.5ppm金屬有局部(júbù)填充的d軌道對H核有一定的屏蔽作用，從而使化學(xué)位移移向高場7.1過渡金屬氫化物第二頁，共28頁。2IRSpectra: M-H 2200-1600cm-1〔可能很弱，甚至(shènzhì)消失〕 M2(m-H) 1600-800cm-1〔寬峰，弱或沒有〕第三頁，共28頁。3過渡金屬(jīnshǔ)氫化物在不同溶液中的pKa值SolventMetalHydrideComplexH2OMeOHCH3CNHV(CO)6strongacidHV(CO)5(PPh3)6.8CpCrH(CO)35.413.3CpMoH(CO)36.213.9Cp*MoH(CO)317.1CpWH(CO)38.016.1CpWH(CO)2(PMe3)26.6HMn(CO)515.1HRe(CO)5~21H2Fe(CO)44.011.4H2Ru(CO)418.7H2Os(CO)415.220.8金屬(jīnshǔ)電正性增強(qiáng)得電子(diànzǐ)能力降低第四頁，共28頁。4SolventMetalHydrideComplexH2OMeOHCH3CNCpFeH(CO)219.4Cp*FeH(CO)226.3CpRuH(CO)220.2HCo(CO)4strongacidstrongacid8.4HCo(CO)3{P(OPh)3}5.011.4HCo(CO)3(PPh3)7.015.4HNi[P(OMe)3]4+1.512.3HPd[P(OMe)3]4+1.08.0HPt[P(OMe)3]4+10.218.5H4Ru4(CO)1211.7H4Os4(CO)1212.3H2Ru4(CO)1311.1過渡(guòdù)金屬氫化物在不同溶液中的pKa值第五頁，共28頁。57.1.2過渡金屬氫化物的結(jié)構(gòu)(jiégòu)特點氫是最小的配體，因此M-H鍵通常是很短的：根據(jù)金屬的不同，處于1.8～約1.5?；與M-P鍵長一樣具有周期性；金屬氫化物中的氫配體很難用X-ray衍射法觀察到〔這是由于氫上只有很少的電子密度，極易受鄰近其他原子特別是金屬的影響〕，因此中子衍射的方法可以(kěyǐ)比較準(zhǔn)確的定位和鑒別金屬中心上的氫配體。第六頁，共28頁。67.1.3過渡金屬氫化物的合成(héchéng)方法對于具有2個或更多d電子的中等電子密度的金屬，分子(fēnzǐ)H2對中心金屬的氧化加成反響是很常見的，是用于合成的重要方法。偶爾的，當(dāng)金屬中心具有(jùyǒu)比較適宜的電子密度〔不太多也不太少〕，可以獲得分子氫配合物：W(H2)(CO)3(PMe3)2注意書寫分子氫配合物的方法.第七頁，共28頁。7金屬氫化合物也可通過(tōngguò)來自其它化合物如硅烷或酸的活潑氫的氧化加成得到：LiAlH4,硼氫化物，甚至NaH中的氫也能被用來取代金屬(jīnshǔ)絡(luò)合物中更弱配位的配體，如鹵配體：第八頁，共28頁。87.2金屬(jīnshǔ)烷基化合物過渡(guòdù)金屬與sp3碳之間主要以端基M-C鍵的形式存在；烷基(wánjī)是典型的強(qiáng)陰離子s-給電子體，僅次于氫，本質(zhì)上不具有p-接受電子能力。增加碳上的取代基〔甲基，乙基，丙基…〕通?？稍黾訜N基的給電子能力，但同時立體位阻因素也起一定作用，削弱M-C鍵〔如t-butyl立體位阻大而較難很好的成鍵〕；引入氟取代，使烷基(wánjī)的給電子能力急劇降低〔不是很強(qiáng)的給電子配體〕。金屬烷基(wánjī)通常非?；顫?，極易與分子氧，水，以及其他許多配體或試劑反響。陰離子2e-給體第九頁，共28頁。9目前人們已經(jīng)了解，金屬烷基化合物滿足以下條件時可穩(wěn)定存在：1〕金屬中心已到達(dá)18電子構(gòu)型；2〕具有較少的價電子，但沒有b-氫；3〕或配體的立體(lìtǐ)構(gòu)型不能形成有效的平面四元環(huán)過渡態(tài)。7.2.1金屬(jīnshǔ)烷基化合物穩(wěn)定性第十頁，共28頁。10AgosticC-H-M鍵金屬具有空的d軌道(guǐdào)時〔或者說金屬擁有少于18的價電子數(shù)〕，一個已配位配體的C-H鍵上的電子對能作為額外的L型配體與金屬作用：相對于dn金屬，d0金屬的agostic作用更為(ɡènɡwéi)脆弱，這是因為d0金屬缺少d電子進(jìn)行p-反響給C-H鍵的p*-軌道。其它穩(wěn)定(wěndìng)金屬烷基化合物的因素第十一頁，共28頁。11不穩(wěn)定烷基(wánjī)金屬絡(luò)合物與其他配體的配位不穩(wěn)定烷基(wánjī)金屬絡(luò)合物，如[TiMe4],通過與L型，更好如L2型配體配位，使有效原子數(shù)接近18，配位數(shù)到達(dá)5或6，而變得比較穩(wěn)定。六配位(pèiwèi)構(gòu)型六配位的結(jié)構(gòu)能有效的穩(wěn)定金屬絡(luò)合物，它能抵消其它一些不利因素：如[WMe6]雖然有效價電子數(shù)為12，但確實穩(wěn)定的。芐基配體絡(luò)合物[Ti(CH2Ph)4]中，Ti-C-C夾角為84～86°，而不是109°；鈦金屬中心接受了苯環(huán)的2個p-電子，使得有效價電子數(shù)增加。第十二頁，共28頁。12b-氫消除(xiāochú)反響b-氫消除反響是金屬(jīnshǔ)烷基化合物的典型副反響：b-氫消除的主要驅(qū)動力是形成(xíngchéng)更強(qiáng)的M-H鍵(總是強(qiáng)于M-alkyl鍵)，并產(chǎn)生一個烯基配體，使金屬中心的不飽和度降低。〔其逆反響，我們知道是“遷移插入〞反響〕要進(jìn)行有效的b-hydride消除，必須滿足：1)與烷基相鄰的順位必須具有空配位2)烷基上要有b-H3)能有效形成平面四元環(huán)過渡態(tài)

第十三頁，共28頁。13為了制備穩(wěn)定(wěndìng)的M-alkyl化合物，需要“遠(yuǎn)離〞含有b-氫的烷基，或使用不具有順式空配位的金屬。常用的不含b-氫的烷基如下所示：第十四頁，共28頁。14a-氫消除(xiāochú)反響較為不常見的金屬烴基化合物的反響是a-H消除，這里a-碳上的氫被加到金屬上，生成M=CR2(卡賓或亞烷基(wánjī)化合物)以及一個氫配體：與b-氫消除類似，也需要一個(yīɡè)與a-氫成順式的空軌道。第十五頁，共28頁。15金屬烷基化合物的合成(héchéng)方法1.最常用的合成方法(fāngfǎ)是通過金屬交換反響進(jìn)行合成：即用過渡金屬鹵化物、羧酸鹽、乙酰丙酮絡(luò)合物與烷基的堿金屬鹽或堿土金屬鹽〔烷基化試劑〕反響：第十六頁，共28頁。16第十七頁，共28頁。172.金屬羰基陰離子與鹵代烷反響〔特別(tèbié)適用于合成羰基絡(luò)合物的過渡金屬烷基化物：3.具有中等程度電子密度的金屬中心與鹵代烷發(fā)生氧化(yǎnghuà)加成反響：第十八頁，共28頁。184.對過渡金屬氫鍵的插入(chārù)反響：烷基過渡金屬絡(luò)合物的b-氫消除反響的逆反響，即是烯烴(xītīng)插入過渡金屬氫化物的反響，可以得到金屬烷基絡(luò)合物：加壓加熱(jiārè)通常金屬氫絡(luò)合物較烷基絡(luò)合物穩(wěn)定，從合成角度，這一方法的適用性有限第十九頁，共28頁。195.由消除反響(fǎnxiǎng)生成烷基絡(luò)合物：在特殊情況下，從其它絡(luò)合物發(fā)生消除(xiāochú)反響，可以生成烷基絡(luò)合物第二十頁，共28頁。20金屬(jīnshǔ)雜環(huán)烷基化合物金屬雜環(huán)烷烴是一類特殊的金屬烷基絡(luò)合物，但能通過合成常規(guī)過渡(guòdù)金屬烷基絡(luò)合物同樣的合成方法加以制備：金屬雜環(huán)烷烴除具有一般過渡金屬烷基絡(luò)合物的性質(zhì)外，還具有一些特殊性質(zhì)：a)獲得金屬雜環(huán)烷烴的反響是可逆的，可能回到起始反響物；b)除a)外，還具有兩種主要的演化(yǎnhuà)途徑：1〕復(fù)原消除得到環(huán)烷烴；2〕b-氫消除后，緊接著發(fā)生復(fù)原消除得到端基烯烴。第二十一頁，共28頁。21芳基是相對較強(qiáng)的陰離子2e-給體，總體上與烷基類似；該類化合物較不易發(fā)生b-氫消除〔將生成非常不穩(wěn)定的苯炔中間體〕；與具有b-氫的金屬烷基化合物相比，金屬芳基化合物相比照較穩(wěn)定；該穩(wěn)定性只是一個相對的概念，金屬芳基化合物仍然是對空氣非常敏感、具反響性的；芳基事實上能通過充滿的p軌道奉獻(xiàn)p-電子，以及通過空的p*反鍵軌道接受p-反響鍵，根據(jù)金屬中心是否(shìfǒu)需要從配體獲得額外的電子密度或需要給出多余的電子密度給配體，這些作用能向金屬化合物提供額外的穩(wěn)定性。金屬(jīnshǔ)芳基、烯基、炔基等的s鍵絡(luò)合物7.3.1金屬芳基絡(luò)合物的一些(yīxiē)特性第二十二頁，共28頁。22TiMe4在-40℃即發(fā)生分解(fēnjiě)〔通過a-氫消除，釋放出甲烷〕TiPh4在0℃以上才發(fā)生分解(fēnjiě)，分解(fēnjiě)主要通過下式進(jìn)行：b-氫消除仍是主要(zhǔyào)過程：第二十三頁，共28頁。23盡管含有一個或多個苯基的18電子金屬絡(luò)合物在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的，但僅含芳基的金屬芳基絡(luò)合物只有當(dāng)b-氫消除反響被完全(wánquán)阻礙后才是穩(wěn)定的。在苯環(huán)鄰位用其他基團(tuán)(jītuán)取代b-H，防止b-H消除反響：第二十四頁，共28頁。247.3.2金屬烯基配合物的一些(yīxiē)特性金屬烯基s-鍵絡(luò)合物可以通過〔1〕轉(zhuǎn)金屬化，〔2〕烯基鹵代烴的氧化(yǎnghuà)加成，〔3〕酸加成到中性的金屬炔基絡(luò)合物，〔4〕炔烴插入金屬氫化物，〔5〕復(fù)原亞乙烯基金屬絡(luò)合物，〔6〕對陽離子的金屬炔基絡(luò)合物親核加成等方法獲