第二章大氣環(huán)境化學(xué)第二次課

第二章大氣環(huán)境化學(xué)第二次課第1頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三2.基本步驟初級反應(yīng)次級反應(yīng)第2頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三次級反應(yīng)：在初級反應(yīng)過程中反應(yīng)物、生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程：3.光化學(xué)定律第一定律：“只有被反應(yīng)體系吸收的輻射，才能引發(fā)反應(yīng)?！边@是19世紀(jì)由格羅塞斯(Grotthus)(1817)和德雷珀(DraPer)

(1843)總結(jié)出的第一個光化學(xué)定律。第二定律：“每一由光活化的原子或分子，只吸收一個引起它活化的光量子”（1908年～1912年由Stark和Einstein分別提出），即第3頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三4.光化學(xué)離解與波長的關(guān)系根據(jù)Einstein公式：1mol分子吸收的總能量(一個分子吸收一個光子)為：Eλ＝119621.5

(kJ/mol和nm）h=6.62610-34J.s/光量子c=2.9979108m/sN0=6.0221023若λ=400nmE=299.1kJ/mol；λ=700nmE=170.9kJ/mol；

E=167.4kJ/molλ=714.5nm通常化學(xué)鍵的鍵能大于167.4kJ/mol，所以波長大于714.5nm的光就不能引起光化學(xué)離解。第4頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三5．量子產(chǎn)率為了衡量一個光量子導(dǎo)致指定的物理或化學(xué)過程發(fā)生的效率，引入量子產(chǎn)率Φ的定義其中：Ia

一般稱為被吸收的光強度（光子數(shù)·S-1）所有初級過程量子產(chǎn)率之和必定等于1如果分子在吸收光子之后，光物理過程和光化學(xué)過程均有發(fā)生，那么表觀量子產(chǎn)率：對光化學(xué)過程，除初級量子產(chǎn)率外，還要考慮總量子產(chǎn)率，這個總量子產(chǎn)率稱為表觀量子產(chǎn)率。因為在實際光化學(xué)反應(yīng)中，初級反應(yīng)的產(chǎn)物，還可以繼續(xù)發(fā)生熱反應(yīng)第5頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三以NO2光解為例：NO初級量子產(chǎn)率為：表觀量子產(chǎn)率為：如果NO2光解體系中有O2存在，則初級反應(yīng)產(chǎn)物與O2發(fā)生的反應(yīng)是：表觀量子產(chǎn)率為：遠大于1的總量子產(chǎn)率存在于一種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理中。如253.7nm波長光的輻照下，O3消失的總量子產(chǎn)率為6。光化學(xué)反應(yīng)往往都比較復(fù)雜，大部分都包含一系列的熱反應(yīng)。因此總的量子產(chǎn)率變化很大，小的接近于0，大的可達106。第6頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三6．大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解已知氧分子的鍵能為493.8kJ/mol則根據(jù)E=Nohc/λ,λ＝242.2nm。從吸收光譜可知，氧剛好在與其化學(xué)鍵裂解能相對應(yīng)的波長時開始吸收，在200nm以下呈帶狀，在176nm處開轉(zhuǎn)變成連續(xù)光譜，在147nm左右吸收達到最大。第7頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三朗伯(Lambert)定律：光被透明介質(zhì)吸收的比例與入射光的強度無關(guān)；在光程上每等厚層介質(zhì)吸收相同比例值的光。比爾(Beer)定律：光被吸收的量正比于光程中產(chǎn)生光吸收的分子數(shù)目。log(Io/I)=εCL式中：Io和I分別為入射光及通過樣品后的透射光強度；

log（Io/I）稱為吸光度(absorbance)；C為樣品濃度；L為光程；ε為吸收系數(shù)。當(dāng)濃度采用摩爾濃度時，ε為摩爾吸收系數(shù)。它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長λ有關(guān)。紫外光-UVO

波長范圍:150-400nm可見光-VO波長范圍:400-700nm近紅外光-NIRO

波長范圍:700-3000nm遠紅外光-IRO波長范圍:3-14μm級別的劃分：ε＞104強吸收；ε＝103～104

中強吸收；ε＜103

弱吸收）第8頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三氮分子的鍵能較大，為939.4kJ/mol。對應(yīng)的波長為127.3nm。它的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。低于此波長時入射波長低于79.6nm時，N2將電離成N2+。N2分子的光解第9頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三臭氧分子的鍵能較低為101.2kJ/mol，對應(yīng)的波長為1182nm。光譜如圖，紫外有較強的吸收帶，在254nm最大（有兩個吸收帶200-300，300-360），此外在可見光波段有一個弱的吸收帶（440-850）。第10頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)。在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2的鍵能為300.5kJ/mol，對應(yīng)的波長為398nm。從圖中可以看出在290-410內(nèi)有連續(xù)吸收光譜，它在對流層大氣中具有實際意義。據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源。第11頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三亞硝酸和硝酸的光離解HO－NO間的鍵能為201.1kJ/mol，對應(yīng)的波長為594.8nm的波長，H－ONO間的鍵能為324.0kJ/mol，對應(yīng)的波長為369.2nm。HNO2對200-400nm的光有吸收。HNO2的光解被認(rèn)為是大氣中HO的重要來源之一。硝酸HNO3的HO－NO2鍵能為199.4kJ/mol，對應(yīng)的波長為600nm。它對120-335nm的光有不同程度的吸收。第12頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三SO2吸收光譜在其吸收光譜中，呈現(xiàn)出三條吸收帶。第一條為340-400，于370處有最強的吸收，第二條為240-330，是一個較強的吸收區(qū)，第三條是從240開始增強直到180處。在240-400處的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：第13頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三甲醛的光離解在對流層中由于O2的存在，發(fā)生如下反應(yīng)：醛類的光解是大氣中HO2的重要來源之一。第14頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三鹵代烴的光離解（在近紫外光照射時）第15頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三三．大氣中重要自由基的來源大氣中存在的重要的自由基有HO、HO2、R、RO、RO2。HO的來源：對污染大氣而言，HNO2的光離解是大氣中的HO的重要來源對清潔大氣而言，O3的光離解是大氣中HO的重要來源HO2的來源：醛的光解，尤其是甲醛的光解第16頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三R的來源：1）主要來源是乙醛和丙酮的光解2）O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)也可生成烷基自由基RO2的來源：由烷基與空氣中的O2結(jié)合而形成RO的來源：氧烷基來源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解第17頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三四．氮氧化物的轉(zhuǎn)化1．大氣中含氮的化合物——N2O：無色氣體，是清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物。它主要來自天然源，即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生。該氣體惰性很大，在對流層中十分穩(wěn)定，幾乎不參與任何化學(xué)反應(yīng)。進入平流層后，由于吸收來自太陽的紫外光而分解產(chǎn)生NO，對臭氧層起破壞作用?！狽Ox：它們的天然來源主要是生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2。另外，有機體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被HO氧化成為NOx。人為來源是礦物燃料的燃燒，其中以NO為主，通常占90%。燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機制第18頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三2．氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化1）NO的轉(zhuǎn)化i——O3為氧化劑ii——RO2、HO2為氧化劑(首先有HO自由基開始)iii——HO和RO也可與NO直接反應(yīng)(生成亞硝酸或亞硝酸酯)在一個烴被HO氧化的鏈循環(huán)中，往往有兩個NO被氧化成NO2，同時HO得到自復(fù)原。大氣中的醛來源于烴的氧化過程。第19頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三2）NO2的轉(zhuǎn)化i——光解ii——與自由基HO反應(yīng)iii——與O3反應(yīng)產(chǎn)生的HNO3在大氣中光解速度很慢，沉降是它在大氣中的主要去除過程。所以對酸雨和酸霧的形成起產(chǎn)著重要的作用。iv——與自由基過氧乙?；鵆H3C(O)OO反應(yīng)過氧乙?；跛狨?PAN＝Peroxy

AcetylNitrate)過氧乙酰基的產(chǎn)生來源于乙醛光解，產(chǎn)生的乙?；c氧氣結(jié)合而生成第20頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三五．碳氫化合物的轉(zhuǎn)化1．大氣中主要的碳氫化合物1）甲烷：大氣中含量最高的碳氫化合物，約占全世界碳氫化合物排放量的80%以上。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。甲烷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。甲烷是一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。目前全球范圍內(nèi)甲烷濃度已達到1.65mL/m3，其增長速度十分驚人。

2）非甲烷烴：如汽油燃燒（38.5%）；焚燒（28.3%）；溶劑蒸發(fā)（11.3%）；石油蒸發(fā)和運輸損耗（8.8%）；廢物提純（7.1%）。天然來源是植物釋放的萜類化合物。3）芳香烴：大氣中的芳香烴主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴（PAH–PolycyclicAromaticHydrocarbons）。典型的化合物如：苯、苯乙烯、萘[naphthalene]、聯(lián)苯等。2005年11月13日13時45分，中國石油吉林石化公司雙苯廠發(fā)生爆炸。哈爾濱發(fā)布公告22日中午起全市停水4天。第21頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三2．碳氫化合物在大氣中的反應(yīng)1）烷烴的反應(yīng)i烷烴與大氣中的HO和O發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)以CH4為例：ii烷烴與NO3的反應(yīng)O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但可與NO2反應(yīng)。大氣中的NO3無天然來源，它的主要來源是O3和NO2反應(yīng)。也是城市夜間HNO3的主要來源。為什么白天沒有NO3，在夜晚的高空有可能形成，近地面也不能形成？因為（1）NO3極易光解，其吸收波長小于670nm。因此在有陽光的白天，NO3不易積累，只有在夜間，它才可達到一定的濃度；（2）近地面NO較多，NO能和NO3反應(yīng)生成NO2，所以在夜間近地面也不易生成，而在高空卻有可能形成。第22頁，共24頁，2023年，2月20日，星期三2）烯烴的反應(yīng)i烯