間歇式反應(yīng)器

間歇式反應(yīng)器第1頁/共138頁立式攪拌反應(yīng)鍋第2頁/共138頁管式反應(yīng)器第3頁/共138頁臥式反應(yīng)器第4頁/共138頁塔式反應(yīng)器第5頁/共138頁固定床反應(yīng)器第6頁/共138頁流化反應(yīng)器噴射反應(yīng)器泵式反應(yīng)器第7頁/共138頁⑵按傳熱方式分類①間壁傳熱特點(diǎn)：反應(yīng)物與傳熱劑通過間壁傳熱圖

適用場合：反應(yīng)物不能與傳熱劑直接接觸，溫度控制較嚴(yán)格。

控制溫度的方法：傳熱劑的流量、溫度和壓力。如：夾套傳熱、蛇管傳熱、電熱、列管傳熱等。第8頁/共138頁②直接傳熱

特點(diǎn)：反應(yīng)物直接與傳熱劑接觸圖

適用場合：反應(yīng)物允許接觸傳熱劑，要求快速升溫或降溫。

控制溫度的方法：傳熱劑的用量及溫度。

如：直接蒸汽加熱、直接加水冷卻等。第9頁/共138頁③蒸發(fā)傳熱

特點(diǎn)：靠蒸發(fā)性反應(yīng)物或反應(yīng)介質(zhì)（如溶劑）的蒸發(fā)移除熱量。

適用場合：在沸騰下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

控制溫度的方法：沸點(diǎn)溫度、氣相壓力。如：通過回流冷凝器除熱。第10頁/共138頁④絕熱型

特點(diǎn)：靠進(jìn)料的顯熱及反應(yīng)熱維持一定的溫度變化。

適用場合：反應(yīng)熱不太大的情況下，允許溫度在一定范圍變化的場合。

控制溫度的方法：進(jìn)料的溫度、流速。如：乙烯水合制乙醇的絕熱固定床反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部不能設(shè)置傳熱構(gòu)件時，或需要強(qiáng)化傳熱速率時，常常采用外循環(huán)傳熱方式，外部熱交換器常用列管式或螺旋板式的。第11頁/共138頁均相：無相間界面，反應(yīng)速率僅與溫度、濃度有關(guān)。氣相—管式均液相—鍋式、管式、噴射器型非均相：過程的速率與溫度、濃度、相間傳質(zhì)速率均有關(guān)。氣-液相—鍋式、塔式、管式液-液相—鍋式、列管式氣-固相—沸騰床、固定床、鍋式液-固相—鍋式氣-液-固相—鍋式、塔式、流化床固-半固相—球磨機(jī)型、螺桿型、臥式帶鋼球的鍋式⑶按反應(yīng)物相態(tài)分第12頁/共138頁⑷按操作方式分①間歇操作（也稱分批操作）反應(yīng)器②連續(xù)操作反應(yīng)器③半連續(xù)操作（或稱半間歇操作）反應(yīng)器：

原料與產(chǎn)物只要其中的一種為連續(xù)輸入或輸出，而其余則為分批加入或卸出的操作。a.常用反應(yīng)器：鍋式、塔式b.操作特征：半連續(xù)反應(yīng)器中的反應(yīng)物系組成必然隨時間而改變，也隨反應(yīng)器內(nèi)的位置而改變。c.適用場合：改變連續(xù)流動物料的加料速度，可調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。第13頁/共138頁第三章間歇式反應(yīng)器

二、間歇式反應(yīng)器1.間歇操作：參與反應(yīng)的物料一次性投入反應(yīng)器，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物又一次性卸出的操作過程（或稱分批操作）。間歇反應(yīng)器：用于間歇操作的反應(yīng)器。2.操作特點(diǎn)：反應(yīng)器內(nèi)的工藝參數(shù)（溫度、壓力、反應(yīng)物的濃度等）隨時間而變；操作過程的靈活性大，便于改變工藝條件和更換產(chǎn)品。3.使用場合：反應(yīng)速率較慢，熱效應(yīng)較小，生產(chǎn)規(guī)模不大的場合，以及多品種的生產(chǎn)和工藝條件變化復(fù)雜的場合。在制藥工業(yè)中應(yīng)用較廣。

第14頁/共138頁4.間歇式反應(yīng)器的類型從幾何形式上看：常用鍋式（釜式）反應(yīng)器，也有用管式和塔式反應(yīng)器的。從所處理物料的相態(tài)上來看，有：第15頁/共138頁*對于氣—液相反應(yīng)器要采用能形成液膜或鼓泡的裝置；液—液及液—固相反應(yīng)器（甚至固相）要有攪拌裝置；液—固相反應(yīng)常用塔式反應(yīng)器，將固體物料做成固定床，使液體物料通過床層，因此要裝液體噴淋裝置。如：混酸的硝化過程即是液—液非均相反應(yīng)，硝化反應(yīng)同時在兩相內(nèi)進(jìn)行，但在酸相內(nèi)反應(yīng)速度比在有機(jī)相中的速度大好幾倍，當(dāng)相接觸面小時，總反應(yīng)速度會顯著下降。為了擴(kuò)大流體兩相間的接觸面積，通常在反應(yīng)器內(nèi)裝有高效攪拌器，在急劇攪拌下，使液滴分散的很細(xì)，大大增加兩相間的接觸面積，同時由于各相內(nèi)所形成的湍流而強(qiáng)化傳質(zhì)過程。第16頁/共138頁

制藥工業(yè)屬于精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)，其產(chǎn)量小、規(guī)模一般較小，因此大多采用間歇操作，所用反應(yīng)器常為帶攪拌裝置的鍋式反應(yīng)器（間歇式反應(yīng)器）。5.典型攪拌反應(yīng)鍋的結(jié)構(gòu)這類設(shè)備的化工零部件國內(nèi)已標(biāo)準(zhǔn)化，可參見《化工設(shè)備設(shè)計(jì)手冊》第一分冊（材料與零部件）。

主要由以下部分組成：⑴鍋的主體⑷軸密封裝置⑵換熱裝置⑸傳動裝置⑶攪拌裝置⑹工藝接管第17頁/共138頁鍋式反應(yīng)器的特點(diǎn)及應(yīng)用

1、特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、加工方便、傳質(zhì)效率好、溫度分布均勻、便于控制和改變反應(yīng)條件、操作上靈活性較大，適合于多品種、小批量生產(chǎn)。2、應(yīng)用：

從反應(yīng)物料看：它能夠適應(yīng)于各種不同相態(tài)組合的反應(yīng)物料。如：均液相、非均液相、液—固相、氣—液相等從反應(yīng)類型看：它幾乎適用于所有有機(jī)合成的單元操作。如：氧化、還原、硝化、磺化、鹵化、縮合、聚合、烷化、?；?、重氮化、偶合等。第18頁/共138頁3、缺點(diǎn)：設(shè)備生產(chǎn)效率低，間歇操作的輔助時間有時占的比例較大，特別是壓熱釜的操作，升溫和降溫所占的時間長。若采用連續(xù)操作，由于返混效應(yīng)，要求達(dá)到與間歇操作相同轉(zhuǎn)化率時，需要更大的反應(yīng)體積。由于間歇操作勞動生產(chǎn)率低，大噸位產(chǎn)品常常需要多個反應(yīng)鍋同時操作。4、結(jié)構(gòu)：典型攪拌反應(yīng)鍋由下面幾部分組成鍋的主體、傳熱裝置、攪拌裝置、軸密封裝置、傳動裝置、工藝接管第19頁/共138頁第二節(jié)反應(yīng)鍋的物料衡算一、物料衡算的基本內(nèi)容1.物料衡算的依據(jù)—質(zhì)量守恒定律。物料衡算就是依據(jù)此定律定量地對生產(chǎn)工藝的各個間段作物料計(jì)算。2.目的和意義：①通過物料衡算可以得出原料、中間產(chǎn)物、成品、副產(chǎn)物及廢料的質(zhì)量、容積和組成，以及每一生產(chǎn)步驟中的損失。②可以幫助設(shè)計(jì)者正確選擇生產(chǎn)過程的流程，考慮過程中原料用量的多少以及生產(chǎn)的廢料是否可利用等問題。③可揭示實(shí)際生產(chǎn)中的物料浪費(fèi)情況，以作為減少廢料、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低消耗定額及選用回收設(shè)備等的有力依據(jù)、核算生產(chǎn)過程中的經(jīng)濟(jì)效益。④為設(shè)備的工藝計(jì)算及系統(tǒng)的熱量衡算提供必要的條件。第20頁/共138頁3.物料衡算時應(yīng)注意的問題⑴計(jì)算基準(zhǔn)

必須自始至終地選定一個固定不變的基準(zhǔn)作為計(jì)算的基礎(chǔ)，通常是以單位時間內(nèi)處理多少物料，或者是在單位時間內(nèi)生成多少成品或半成品作為依據(jù)。基準(zhǔn)的選擇是按具體情況而定的：①在大型的連續(xù)的設(shè)計(jì)計(jì)算中，先對設(shè)計(jì)提出生產(chǎn)任務(wù)，以此折算成每晝夜生產(chǎn)多少成品作為基準(zhǔn)。在折算過程中可以采用年工作日為300天或330天(個別場合亦有以270天計(jì)的)。也可以每小時生產(chǎn)成品量或每小時消耗原料量作為計(jì)算基準(zhǔn)。

總之是單位時間內(nèi)所處理的物料量或單位時間內(nèi)所生產(chǎn)的產(chǎn)品量作為計(jì)算基準(zhǔn)。即：kg/dkg/h

等第21頁/共138頁

②間歇操作：除上述外，最常用“每批投料量”或“每批生產(chǎn)產(chǎn)品量”作為計(jì)算基準(zhǔn)。即千克/批噸/批

③取每噸產(chǎn)物或原料作為計(jì)算基準(zhǔn)，可直接求出原料消耗定額。④取每摩爾或每千摩爾的投料量作為計(jì)算基準(zhǔn)。

究竟如何選取計(jì)算基準(zhǔn)，視計(jì)算方便而定。

⑵轉(zhuǎn)化率、階段收率和車間總收率

在物料計(jì)算過程中，常用到這些名詞及其數(shù)據(jù)。①轉(zhuǎn)化率—指某一物料所參加包括主反應(yīng)和副反應(yīng)在內(nèi)的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的百分率。以符號xA表示A組分（物料）的轉(zhuǎn)化率，則：第22頁/共138頁

轉(zhuǎn)化率反映出原料通過反應(yīng)器后產(chǎn)生化學(xué)變化的程度，轉(zhuǎn)化率增大說明產(chǎn)生化學(xué)變化的原料在總投料量中所占比例增大。②產(chǎn)率：一般是指單程收率。是指主產(chǎn)物的實(shí)際收得量與按投入原料計(jì)算的理論產(chǎn)量之比值。用百分率或分率表示，并用符號η表示產(chǎn)率。或

第23頁/共138頁

單程收率（產(chǎn)率）↑，反映出反應(yīng)器的生產(chǎn)能力↑，這就可減少未反應(yīng)原料的回收量，并減少動力（如水、電、汽等）消耗，標(biāo)志整個過程既經(jīng)濟(jì)又合理，所以在生產(chǎn)中力求達(dá)到最高的產(chǎn)率。反應(yīng)器不考慮或第24頁/共138頁總收率和成品產(chǎn)量及原料消耗關(guān)系如下：④總收率或總收率與階段收率之間的關(guān)系可用下式表示：③階段收率：也稱各個工段的收率。是指該階段（工段）產(chǎn)品實(shí)際得量與理論得量的比例百分?jǐn)?shù)。第25頁/共138頁引起實(shí)際得量與理論得量差值的因素是原料的副反應(yīng)、產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)或分解，以及包括一切物理效應(yīng)及機(jī)械漏損在內(nèi)的消耗。

無論轉(zhuǎn)化率或收率，一般是對主要物料而言，即轉(zhuǎn)化率是指主要原料；收率是指主要產(chǎn)物。⑤反應(yīng)的選擇性：是表示各種主、副反應(yīng)產(chǎn)物中，主產(chǎn)物所占的百分率（或分率）。第26頁/共138頁

選擇性反映出反應(yīng)系統(tǒng)中主反應(yīng)所占的百分比。一般要求選擇性愈高愈好。因選擇性差，副反應(yīng)多，原料消耗量大，而目的產(chǎn)物的產(chǎn)量低。但不能單從選擇性高的一方面去考慮，因選擇性高，只能說明過程的副反應(yīng)少，并不意味著過程就一定經(jīng)濟(jì)合理。例如，若通過反應(yīng)器的原料只有很少一部分進(jìn)行反應(yīng)，即使這部分反應(yīng)掉的原料全部變成目的產(chǎn)物，其設(shè)備的利用率仍然很低，因此，要確定合理的工藝參數(shù)，就必須對轉(zhuǎn)化率和選擇性這兩個指標(biāo)進(jìn)行綜合考慮，要在較高轉(zhuǎn)化率的前提下考慮選擇性。以上三者之中只有兩個是獨(dú)立的，當(dāng)它們式中各量的單位相同時：第27頁/共138頁

例1：鄰硝基氯苯經(jīng)氨化與硫化鈉還原生產(chǎn)鄰苯二胺。已知工業(yè)鄰硝基氯苯純度為98%，生產(chǎn)每噸鄰苯二胺消耗1800kg工業(yè)鄰硝基氯苯。氨化工段收率為95%。求該車間總收率及還原工段收率。解：反應(yīng)式如下NH2NH2NH3NO2NH2Na2SNO2Cl分子量：157.5138108車間總收率：還原工段收率：第28頁/共138頁+HNO3NO2+H2O主反應(yīng)

例2：在苯的混酸硝化生產(chǎn)硝基苯車間，投入含量為98%的苯300kg，經(jīng)硝化反應(yīng)后得酸性硝基物468kg，其中硝基苯含量98%，二硝基苯含量0.1%，廢酸帶走損失硝基苯0.5kg，忽略其他副反應(yīng)等損失。求硝化反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性。解：化學(xué)反應(yīng)方程式為+2HNO3NO2NO2+2H2O副反應(yīng)苯、硝基苯和二硝基苯的分子量分別為78、123和168第29頁/共138頁第30頁/共138頁4.物料衡算的基本步驟⑴畫出物料流程框圖，在圖上寫出物料名稱、組成及流向，確定計(jì)算范圍。⑵收集計(jì)算所必須的基本數(shù)據(jù)①原料、中間體、產(chǎn)物組成（規(guī)格）及物化性質(zhì)。②原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率，包括階段收率和車間總收率。③原料間的理論配比及實(shí)際配比。④反應(yīng)工藝條件，如過程時間、溫度、壓力及過程熱效應(yīng)等。第31頁/共138頁硫酸質(zhì)%H2SO493H2O7硝酸質(zhì)%HNO396H2O4混酸配制釜混酸質(zhì)%H2SO456HNO332H2O12H2O（kg）*第32頁/共138頁⑶寫出主、副反應(yīng)方程式。對物理過程可免去這一步。⑷說明計(jì)算任務(wù)。如年產(chǎn)量、年工作日、產(chǎn)品純度及確定每天生產(chǎn)能力。⑸確定計(jì)算基準(zhǔn)。如分批操作（間歇操作）可用一天或一批的量為基準(zhǔn)，即噸/天、千克/天或噸/批、千克/批。連續(xù)生產(chǎn)可用噸/時或千克/時。根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)及總收率確定投料量。⑹根據(jù)已知數(shù)據(jù)進(jìn)行物料衡算。⑺把計(jì)算結(jié)果分別列成進(jìn)、出物料衡算表，檢查進(jìn)、出量是否平衡（相等或相差不多）。在物料衡算表中盡可能包括：物料純度、投入量的百分比、體積等。物料衡算表形式如下：第33頁/共138頁⑻畫出物料衡算圖，對一個車間設(shè)計(jì)必須畫出物料衡算總圖。5.物料衡算方程

∑Gin—進(jìn)入系統(tǒng)的物料總量；∑Gout—輸出系統(tǒng)的物料總量；∑Ga—系統(tǒng)內(nèi)累積量之和。對于間歇操作的設(shè)備，其中的累積量∑Ga為零（終點(diǎn)時物料全部排出）物料衡算表（千克/天）物料名稱含量%折純量kg實(shí)際量質(zhì)量kgkmol體積m3物質(zhì)的量比理論實(shí)際備注系統(tǒng)∑Ga+∑G反應(yīng)↓→∑Gout∑Gin→∑G損耗第34頁/共138頁∑Gin－∑Gout

＝∑Ga＋∑G損耗±∑G反應(yīng)說明：⑴對于物理過程，因?yàn)橄到y(tǒng)中各組分的質(zhì)量和摩爾數(shù)均不變，所以一般采用組分守恒（即對過程的某一組分作衡算）較方便，而不用總量守恒，而且常用摩爾數(shù)守恒。⑵對于化學(xué)反應(yīng)過程①有惰性組分的化學(xué)過程：因?yàn)槎栊越M分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可采用組分守恒。②參加反應(yīng)的各組分：因各組分的摩爾數(shù)、質(zhì)量一般均要發(fā)生變化，必須考慮組分在化學(xué)過程中質(zhì)量（或摩爾數(shù)）的產(chǎn)生或消耗（可根據(jù)化學(xué)方程式求算物質(zhì)轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系）。第35頁/共138頁式中：Fi—物流i的摩爾流量，物流進(jìn)入系統(tǒng)Fi為正；離開系統(tǒng)為負(fù)。xij—組分j在物流i中的摩爾分?jǐn)?shù)。NS—物流的總個數(shù)。

rj—組分在系統(tǒng)中的變化速率，產(chǎn)生為正；消耗為負(fù)。i—代表物流，i=1，2，3，……NS

j—代表組分，j=0，1，2，……NC第36頁/共138頁③當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)未知或反應(yīng)很復(fù)雜，生成物組分多，但所涉及的化學(xué)元素的種類不多時(如：裂解、燃燒、聚合等)，可采用原子守恒的方法來進(jìn)行物料衡算。例2-1/P31（原子或元素的摩爾數(shù)守恒）mjk—元素k在組分j中的原子個數(shù)第37頁/共138頁二、典型過程的物料衡算在原料藥生產(chǎn)中，對常見的幾個有機(jī)單元反應(yīng)（如磺化、硝化、氯化等）已經(jīng)進(jìn)行了一系列的研究，各計(jì)算也比較成熟。分別討論如下。1.磺化過程磺化劑：磺化過程所用磺化劑多為硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫。硫酸由于制造和使用上的考慮，一般有兩種規(guī)格，即92%~93%的綠礬油和98%~100%的一水合物（也可以看作是三氧化硫與水以1∶1的摩爾比率組成的混合物）。如果有過量的三氧化硫存在于硫酸中，就成為發(fā)煙硫酸。

在計(jì)算時，可將前兩者折算為SO3，后者也可折算成硫酸。第38頁/共138頁磺化反應(yīng)方程式

在用硫酸和發(fā)煙硫酸進(jìn)行有機(jī)物的磺化時，可認(rèn)為是硫酸或是硫酐為有效的成分，因此反應(yīng)方程式可表示如下：RHn—被磺化物；n—被磺基所取代的氫原子數(shù)；R(SO3H)n—磺化產(chǎn)物（磺酸）；M1—被磺化物的分子量；M2—磺化產(chǎn)物的分子量；第39頁/共138頁在多數(shù)場合下，磺化反應(yīng)的實(shí)際硫酸用量要比上式所列的理論量大得多，因采用硫酸或發(fā)煙硫酸作磺化劑時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，每引進(jìn)一個磺基必須消耗一個SO3，因此隨著反應(yīng)過程中SO3的消耗及水的生成，逐漸使硫酸的濃度降低，當(dāng)降到某一程度后，磺化反應(yīng)幾乎不再進(jìn)行。此時的硫酸濃度即為“極限濃度”。苯在373K時，磺化反應(yīng)的硫酸極限濃度為81.6%。也可用含SO3的百分?jǐn)?shù)來表示極限濃度，并稱為磺化π值。則苯的磺化π值：81.6×80／98＝66.6。

π值不是固定不變的，濃度和溫度對π值均有影響。發(fā)煙硫酸的含量是以發(fā)煙硫酸中過量的三氧化硫占發(fā)煙硫酸的質(zhì)量百分率表示。第40頁/共138頁

在磺化劑的初始濃度時，π值和磺化劑用量之間的關(guān)系可以根據(jù)物料平衡導(dǎo)出。采用下列符號：Mc—被磺化物的用量，kg；Ms—磺化劑的用量，kg；S—以SO3含量表示的磺化劑的質(zhì)量百分濃度，%；M1—被磺化物分子量。按反應(yīng)方程式，在生成磺化產(chǎn)物上所消耗的SO3量為：過程完畢后剩余的SO3量為：第41頁/共138頁廢酸量：廢酸中的SO3含量應(yīng)該等于π，所以，按反應(yīng)前后的SO3進(jìn)行平衡得：整理可得磺化劑用量的計(jì)算式：（P33）第42頁/共138頁在生產(chǎn)實(shí)際中，磺化反應(yīng)往往并不進(jìn)行到當(dāng)硫酸濃度降低到π值時才終止，這樣會使磺化過程的時間持續(xù)太長，同時會發(fā)生副反應(yīng)。反應(yīng)終了時酸的濃度叫做廢酸濃度，有時也稱π值。則第43頁/共138頁

例3.苯的硫酸液相磺化劑制苯磺酸，π值為64%，求磺化反應(yīng)生成1000kg苯磺酸時，至少需要98%的硫酸量（忽略副反應(yīng)和損失）。解：反應(yīng)方程式為+H2SO4SO3H+H2O

789815818見例2-2/P34第44頁/共138頁用混酸（HNO3+H2SO4）進(jìn)行硝化的過程，可以用下列方程式來表示其物料平衡的關(guān)系。RHX＋xHNO3＋yH2SO4＋zH2O→R(NO3)X＋yH2SO4

＋(z＋x)H2O⑴硝酸過剩率

大多數(shù)硝化反應(yīng)的HNO3用量接近于方程式表示的理論量（這是用混酸硝化的特點(diǎn)之一），但有一些硝化反應(yīng)，在實(shí)際生產(chǎn)中HNO3量則往往超過理論量較多。超過理論量的HNO3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱為“硝酸過剩率”

，用符號φ表示。2.硝化過程物料衡算第45頁/共138頁⑵硫酸脫水值和廢酸計(jì)算濃度有時候根據(jù)不同硝化過程所需的混酸硝化能力（即硫酸的脫水值和廢酸計(jì)算濃度）的要求，先計(jì)算出所需混酸的組成，再進(jìn)行混酸配制計(jì)算。硫酸脫水值（也稱混酸硝化的脫水值，或簡稱脫水值）是指硝化終了時廢酸中硫酸和水計(jì)算質(zhì)量之比，通常以符號D.V.S(DehydratingValueofSulfuricAcid）表示。第46頁/共138頁在硝化廢酸中，H2SO4與H2O的質(zhì)量比應(yīng)為：

D.V.S在一定程度上反映出硝化過程的難易程度。脫水值愈大表示硝化反應(yīng)愈難。第47頁/共138頁表2-1/P37列出一些有機(jī)物硝化時的混酸組成和脫水值及硝酸過剩率φ。設(shè)m和l分別為混酸中硫酸和硝酸的質(zhì)量百分含量，φ為硝酸比（投料硝酸摩爾數(shù)/投料1摩爾被硝化物）。以100份混合酸為計(jì)算基準(zhǔn)，被硝化物完全反應(yīng)。l/φ為反應(yīng)的硝酸量，假設(shè)被硝化物全部反應(yīng)。第48頁/共138頁廢酸計(jì)算濃度（亦稱硝化活性因數(shù)）其含義是指混酸硝化終了時，廢酸中硫酸的計(jì)算濃度，以m′

表示。如以100份混酸為計(jì)算基準(zhǔn)。第49頁/共138頁所以可得D.V.S和m′之間的關(guān)系：如果投料比φ≈1，則有下述關(guān)系：第50頁/共138頁⑶混酸的組成方程式實(shí)踐證明：每一種物質(zhì)在一定條件下進(jìn)行硝化時，只要將脫水值維持在一定的數(shù)值，則混酸組成可以在一定范圍內(nèi)變動而不會明顯影響硝化效果。因此，當(dāng)規(guī)定了脫水值D.V.S及HNO3過剩百分率φ后，混酸中HNO3濃度(l)與H2SO4濃度(m)的關(guān)系式如下：

m=kl+b（混酸組成方程式）式中：上式是根據(jù)硝化反應(yīng)的物理平衡導(dǎo)出的。導(dǎo)出過程如下：第51頁/共138頁令：MH—被硝化物的質(zhì)量，kg；M—被硝化物的摩爾質(zhì)量，kg/kmol；

MM.A—硝化過程中混酸用量，kg；

l—硝化混酸中硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

m—硝化混酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；n—硝化混酸中水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

φ—HNO3的過剩百分率，%；x—硝化物中被-NO2取代的H數(shù)。對HNO3作物料衡算：對H2SO4作物料衡算：第52頁/共138頁化簡得：(1)、(2)兩式相除，并化簡得：

在生產(chǎn)實(shí)際中，被硝化物的D.V.S往往未知，但一般可以規(guī)定其廢酸組成，則：（推倒過程見教材P38）

第53頁/共138頁上式即規(guī)定了廢酸組成時，混酸組成必須遵循的規(guī)律。(3)、(4)式只能用來確定硝化混酸中硝酸與硫酸間的含量關(guān)系，不能最終確定硝化混酸的組成。有實(shí)際意義的混酸組成只可在一定范圍內(nèi)，選擇混酸組成時，應(yīng)考慮以下原則：①在原料酸所能配出的范圍內(nèi)；②盡量節(jié)省H2SO4用量（在滿足脫水值的前提下）；③盡量少生成多硝基化合物（不能過量太多）。

第54頁/共138頁⑷硝化混酸組成的圖解法為了最后確定硝化混酸的組成，采用直角三角座標(biāo)來處理HNO3、H2SO4、H2O三組分之間的關(guān)系（有時也采用等邊三角座標(biāo)）。如圖2-1/P39采用直角三角座標(biāo)除了具有等邊三角座標(biāo)的特性之外，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：①容易讀取圖內(nèi)各點(diǎn)組成；②繪制容易，可按自己所需的座標(biāo)繪制；③對組分含量精確度要求不一致時，可采用不等腰直角三角座標(biāo)，將含量精度要求高的組分放在較長一邊。第55頁/共138頁

直線代表混酸組成方程式。則硝化混酸的組成應(yīng)該是在線上的一點(diǎn)。在生產(chǎn)實(shí)踐中往往是采用兩種或兩種以上的不同組成的酸（其中之一可以是水）來進(jìn)行配制硝化混酸的。如果兩種組成酸的組成在圖2-1中分別用點(diǎn)g、h來表示，那么用它們來配制成的混酸必定是在線上的任一點(diǎn)o，o點(diǎn)的位置決定于g、h兩原料酸的配比大小，它們的關(guān)系是：Mg、Mh—分別代表原料酸g、h的投料量以上方程式為混和方程

第56頁/共138頁由于最后配制的混酸既要服從m=kl+b(或m=k′l+b′)，又要符合混和方程，因此，o點(diǎn)必在兩直線的交點(diǎn)。在確定了混酸的組成之后，即可利用式2-5/P37算出混酸的投料量MM.A。

MM.A=Mg+Mh故原料酸g，h的投料量相應(yīng)地為：例2-3/P39第57頁/共138頁

作業(yè)：甲苯硝化反應(yīng)D.V.S=2.3，硝酸比φ=1，酸油比=2.5（混酸與有機(jī)物之比）。計(jì)算硝化廢酸的m′值及所用混酸的組成。作業(yè)：對蒽醌間歇硝化過程進(jìn)行物料衡算。已知被硝化物為BB酸(苯甲酰苯甲酸)縮合、稀釋后的混合物料，每批投料中含蒽醌318kg，BB酸等雜質(zhì)14.5kg，H2SO41437.5kg，H2O349kg。加入97.5%的濃硝酸進(jìn)行硝化，硝酸比為4.5。硝化終點(diǎn)時硝基物粗硝基蒽醌中含二硝基蒽醌23%，未反應(yīng)蒽醌2%。第58頁/共138頁kg質(zhì)%AQ雜質(zhì)H2SO4H2O31814.51437.5349--------計(jì)M1100kg質(zhì)%HNO3H2O----97.52.5計(jì)M2100濃硝酸蒽醌混料硝基物廢酸硝化kg質(zhì)%AQNO2AQ(NO2)AQ--------232計(jì)M3100物料衡算框圖雜質(zhì)M4：14.5kgkg質(zhì)%H2SO4HNO3H2O------------計(jì)M5100第59頁/共138頁3.氯化過程的物料衡算氯化反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是串聯(lián)反應(yīng)，因此，在氯化生產(chǎn)過程中，首先考慮的不是氯化劑的用量，而是一氯化物及多氯化物的相對生成量。在工業(yè)上常用氯化劑為Cl2，也可用SO2Cl2(硫酰二氯，在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行時使用，反應(yīng)溫和，但價(jià)太高)；在水介質(zhì)中進(jìn)行時，還可用鹽酸加氧化劑（如：H2O2、NaClO、NaClO3等）；在氣相高溫氯化時，可用HCl(g)加空氣。

第60頁/共138頁許多有機(jī)化合物的氯化過程可用下列一般方程式表示之：

RHn+nCl2→RCln+nHCl氯化時得到一氯、二氯及三氯化合物，其數(shù)量間的比率，可根據(jù)化學(xué)動力學(xué)定律來決定。令：CA0—擬氯化原料的原始濃度，mol分?jǐn)?shù)；Cx—氯化物的濃度，mol分?jǐn)?shù)；Cy—二氯化物的濃度，mol分?jǐn)?shù)；C—氯的濃度；τ—反應(yīng)時間；n—反應(yīng)級數(shù)(以氯為準(zhǔn))；k1，k2—分別為一氯化和二氯化的反應(yīng)速度常數(shù)。第61頁/共138頁

由于生成氯化物的反應(yīng)具有相同的級數(shù)，而且是順序進(jìn)行的（串聯(lián)反應(yīng)），則：兩式相除：解此微分方程式，并取相應(yīng)的邊界條件后得：第62頁/共138頁令：CH=CA0－Cx

未反應(yīng)原料的濃度CM=Cx－Cy

一氯化物的濃度則未反應(yīng)物料的濃度與一氯化物濃度之關(guān)系：二氯化物的濃度應(yīng)為：反應(yīng)液中一氯化物可能達(dá)到的最大濃度應(yīng)為：在不同的操作條件下，k2/k1值不同，比值越小，越有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。第63頁/共138頁磺化反應(yīng)器適用于低粘度、低溫液體烴類的均相和非均相磺化器。鍋體為鑄鐵材料，采用上出料形式，即出料管從鍋蓋接管伸至反應(yīng)器底部，由壓縮空氣或氮?dú)鈱㈠亙?nèi)物料壓出。低粘度液相磺化器第64頁/共138頁適于粘稠物料磺化器第65頁/共138頁雙膜磺化器第66頁/共138頁苯氣相磺化反應(yīng)鍋半分批操作形式的磺化鍋，先將磺化劑92.5%的硫酸投入反應(yīng)鍋，然后將加熱至155℃以上的氣相苯連續(xù)通入反應(yīng)鍋，至反應(yīng)終點(diǎn)放料。通入過量的苯和帶出水經(jīng)冷凝冷卻、中和回收，循環(huán)套用。磺化鍋頂部為捕集器，立式圓桶形，上部為橢圓形封頭，下部為錐形底，其材質(zhì)為鑄鐵。第67頁/共138頁硝化反應(yīng)器混酸硝化液相反應(yīng)器環(huán)形硝化器硝化器的右側(cè)為帶有夾套和多層順輪的推進(jìn)式攪拌器，左側(cè)是列管式熱交換器，物料由右側(cè)進(jìn)入反應(yīng)器后，經(jīng)攪拌混合，均勻反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)熱由大量通過左側(cè)循環(huán)冷卻后的冷物料帶走。這種形式的反應(yīng)器傳熱、傳質(zhì)效果都好。常用于連續(xù)操作，間歇操作一般用搪玻璃鍋式反應(yīng)器。第68頁/共138頁氯化反應(yīng)器鑄鐵反應(yīng)鍋它具有加熱和冷卻用的鋼質(zhì)夾套，內(nèi)設(shè)推進(jìn)式攪拌器。主要適用于固體物料在惰性溶劑或稀釋劑等介質(zhì)中進(jìn)行的氯化反應(yīng)及粘稠物料和有懸浮顆粒存在時的場合。在這類系統(tǒng)的氯化器中，將通氯鼓泡器做成多孔管的形式是不合理的，因?yàn)樗鼈兊男】卓赡鼙徽吵淼奈锪虾托×Ｗ佣氯?，用下端出口為喇叭形的多根豎管。第69頁/共138頁沸騰氯化塔109876534211121此種形式反應(yīng)器，由于塔內(nèi)填有鐵環(huán)，既起催化劑作用，又能使氣液接觸面積很大，且在沸騰溫度下反應(yīng)，靠苯的氣化從反應(yīng)器內(nèi)移除大量的反應(yīng)熱，所以反應(yīng)速度快、傳質(zhì)、傳熱效果都好，生產(chǎn)能力大，上述反應(yīng)器年產(chǎn)氯化苯能力達(dá)萬噸以上。1－酸水排放口；2－新鮮苯進(jìn)口；3－回流苯進(jìn)口；4－氯氣進(jìn)料管；5－爐條；6－鐵環(huán)；7－溫度計(jì)口；8－人孔；9－擋板；10－氣體出口；11－人孔；12－人孔第70頁/共138頁第三節(jié)鍋式（容積式）反應(yīng)器的工藝計(jì)算設(shè)備工藝計(jì)算的任務(wù)：確定生產(chǎn)過程中所有設(shè)備的數(shù)量、容積及主要尺寸。計(jì)算間歇式反應(yīng)器的臺數(shù)和容積，需知下列數(shù)據(jù)：①每晝夜所處理物料的量—Vd(m3/d)，由生產(chǎn)任務(wù)、年工作日來定，也可由物料衡算得知；②生產(chǎn)過程的持續(xù)時間τ（也稱生產(chǎn)周期或操作周期，包括反應(yīng)時間τ1和輔助過程時間τ2）。τ1—指裝料完畢后，開始反應(yīng)至到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率時所需時間。一般由實(shí)驗(yàn)確定，也可求算，但較煩，在間歇操作時，將其視為已知條件。第71頁/共138頁τ1在一定條件下由動力學(xué)方程式計(jì)算：或τ2—輔助時間，包括裝料、升溫、冷卻、卸料、檢查、清洗等時間。MA—反應(yīng)物A的量，mol；VP—設(shè)備的有效容積（反應(yīng)物料的體積），m3；xA—反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率，CA0—反應(yīng)物A的初始濃度，mol/m3；rA—以A物質(zhì)表示的反應(yīng)速度，mol/m3·s。一般反應(yīng)機(jī)理未知，則rA的表達(dá)式無法得知，τ1也無法計(jì)算。第72頁/共138頁由于轉(zhuǎn)化率確定后，在一定的反應(yīng)條件（T、P、C、催化劑、傳質(zhì)情況等）下，τ1一定，因此如何使τ2值最小，就可縮短生產(chǎn)時間，以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。在實(shí)際設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中，操作周期的確定有時還需考慮生產(chǎn)的組織、管理上的方便。

③設(shè)備的裝料系數(shù)ε=VP/Va

Va—設(shè)備的名義容積，m3。反應(yīng)器的容積要比反應(yīng)物料的體積大，以保證反應(yīng)物料上面留有一定的空間。在不同的場合下，對ε值要求不同，一般根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)確定。

第73頁/共138頁a.不帶攪拌或攪拌緩慢的反應(yīng)鍋ε=0.80~0.85b.帶攪拌的反應(yīng)鍋ε=0.70~0.80c.易起泡和沸騰下操作的設(shè)備ε=0.40~0.60d.貯罐和計(jì)量罐（液面平靜）ε=0.85~0.90一、間歇式反應(yīng)器容積和個數(shù)的計(jì)算通過物料衡算，已經(jīng)知道每晝夜所處理物料的容積Vd，因此，根據(jù)給定每臺設(shè)備的有效容積(VP＝εVa)可以算出每晝夜的操作批數(shù)α為：第74頁/共138頁每臺設(shè)備一晝夜應(yīng)該操作的批數(shù)為β：因此，需用的設(shè)備臺數(shù)為nP：如何選取nP與Va，應(yīng)從勞動生產(chǎn)率和降低設(shè)備投資方面考慮。

第75頁/共138頁實(shí)際上，往往由于設(shè)備的檢修及其他原因，不能一批接一批的生產(chǎn)，或由于計(jì)算出的nP不是整數(shù)，需取整，所以應(yīng)考慮設(shè)備的后備系數(shù)（δ），計(jì)算出的設(shè)備臺數(shù)nP與實(shí)際安裝的設(shè)備臺數(shù)n往往不同（n≥nP

）。第76頁/共138頁二、間歇反應(yīng)過程設(shè)備間的平衡又稱多工序間的設(shè)備平衡。在進(jìn)行間歇過程設(shè)備的工藝計(jì)算時，還必須重視設(shè)備的平衡問題。對輔助過程設(shè)備或者是對幾個操作時要求嚴(yán)格劃清批號的設(shè)備，不能僅僅根據(jù)每種設(shè)備每晝夜處理的物料量來確定它們的大小和臺數(shù)，因?yàn)檫@樣就忽賂了主要設(shè)備與輔助設(shè)備之間的關(guān)系，常常會導(dǎo)致設(shè)備的不平衡。在考慮設(shè)備平衡問題時，通常是使各種設(shè)備每晝夜的操作批數(shù)α相等，或者輔助設(shè)備臺數(shù)是主要過程設(shè)備α值的整數(shù)倍，使輔助操作設(shè)備的臺數(shù)多些，以適應(yīng)主要操作設(shè)備。第77頁/共138頁在特殊場合，也可在設(shè)備之間安置中間貯罐。這樣有利于生產(chǎn)的組織、管理及產(chǎn)品的質(zhì)量檢查。不同批號的物料不會相混。一般使：

α=α1=α2=α3…例.鄰硝基氯苯連續(xù)氨化，然后采用分批操作法用Na2S還原鄰硝基苯胺制取鄰苯二胺。每小時氨化出料為0.83m3，還原工序操作周期為7小時（不算受料的時間）。求算需用還原鍋的個數(shù)與容積。設(shè)備裝料系數(shù)取0.75。第78頁/共138頁解：因前一道工序?yàn)檫B續(xù)操作，至少用兩個還原鍋交替進(jìn)行受料與反應(yīng)。今還原操作周期為7小時，可取受料時間8小時，安排每個班做一次還原操作，則每一批料的總操作周期（包括受料時間）為16小時。于是需要設(shè)備的總體積為：可取2只鍋，每只鍋的容積為：第79頁/共138頁例.西維因農(nóng)藥（殺蟲劑）中試車間取得以下數(shù)據(jù)：用200升搪瓷鍋?zhàn)鲈囼?yàn)，每批操作可得西維因成品12.5kg，操作周期為17小時。今需設(shè)計(jì)年產(chǎn)1000噸的西維因車間，求算需用搪瓷鍋的數(shù)量與容積。年工作日取300天。解：每臺鍋每天操作批數(shù)：每天生產(chǎn)西維因數(shù)量：需要設(shè)備總?cè)莘e：取Va為10m3的最大搪瓷鍋4臺。第80頁/共138頁例.2－萘酚車間的磺化工段有四道工序：磺化、水解、吹萘及中和?，F(xiàn)有鑄鐵磺化鍋的規(guī)格2，2.5，及3m3三種。試設(shè)計(jì)各工序的設(shè)備容積與數(shù)量。已知各工序的Vd、ε及τ如下表：工序Vd（m3）τ（h）ε磺化水解吹萘中和20.021.2530.0113.54.01.53.05.00.800.850.600.60解：（1）先作磺化工序的計(jì)算取三種不同容積的磺化鍋分別計(jì)算：第81頁/共138頁Va=2m3

時第82頁/共138頁再取Va=2.5m3與3.0m3作同樣計(jì)算，結(jié)果列于下表中：Va(m3)εαβnpnδ%2.02.53.00.80.80.812.510.08.346662.081.671.38322442044比較三種方案，選用2個2.5m3的磺化鍋較為符合設(shè)計(jì)任務(wù)。（2）水解及其他工序的計(jì)算取水解工序α=10，第83頁/共138頁取n=1水解鍋容積同樣方法計(jì)算吹萘及中和兩個工序，將各工序計(jì)算結(jié)果列于下表：工序Vdαβnpnδ%εVa磺化水解吹萘中和2021.2530.0113.51010101061684.81.670.6251.252.082123206060440.80.850.60.62.52.55.019第84頁/共138頁作業(yè)1.硝化混酸配制過程的物科衡算。已知混酸組成為H2SO446%(質(zhì)量百分比，下同）、HNO346%、H2O8%，配制混酸用的原料為92.5％的工業(yè)硫酸、98％的硝酸及含H2SO469%的硝化廢酸。試通過物科衡算確定配制1000kg混酸時各原料的用量。為簡化計(jì)算。設(shè)原料中除水外的其他雜質(zhì)可忽略不計(jì)。2.年產(chǎn)600噸H—酸(100％計(jì))，已知年工作日300天，按1噸H—酸為基準(zhǔn)，各反應(yīng)器內(nèi)物料量為Mkg，密度ρkg/m3，操作周期τh,裝料系數(shù)ε具體數(shù)據(jù)如下表：現(xiàn)有磺化鍋規(guī)格三種：2m3，2.5m3，3m3。試求各反應(yīng)器的容積與數(shù)量。第85頁/共138頁第86頁/共138頁第四節(jié)鍋式反應(yīng)器的熱量衡算

所有工藝過程（物理過程、化學(xué)工程），總伴隨著能量（熱能、機(jī)械能、電能等）的變化。為了保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行，須對其做定量計(jì)算，而熱量衡算是基本的手段。(P43)目的：①通過熱量衡算可確定加熱方式（夾套、蛇管、還是引出反應(yīng)器外換熱），選擇傳熱劑（蒸汽、熱水、冷水等）。②計(jì)算傳熱劑用量，為其他工程（如：供汽、供水等）提供設(shè)計(jì)依據(jù)。第87頁/共138頁③計(jì)算由設(shè)備傳遞的能量，了解反應(yīng)器傳熱效率，熱損失情況，為改進(jìn)設(shè)備或設(shè)備設(shè)計(jì)提供依據(jù)。④計(jì)算傳熱面積，以確定換熱設(shè)備的工藝尺寸。⑤分析研究工程設(shè)計(jì)和生產(chǎn)操作中熱量利用是否經(jīng)濟(jì)合理。熱量衡算方法和步驟：

(1)明確衡算目的。如通過熱量衡算確定某設(shè)備或裝置的熱負(fù)荷、加熱劑或冷卻劑的消耗量等數(shù)據(jù)。第88頁/共138頁(2)明確衡算對象。劃定衡算范圍，并繪出熱量衡算示意圖。為計(jì)算方便，常結(jié)合物料衡算結(jié)果，將進(jìn)出衡算范圍的各股物料的數(shù)量、組成和溫度等數(shù)據(jù)標(biāo)在熱量衡算示意圖中。(3)收集與熱量衡算有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如定壓比熱、相變熱、反應(yīng)熱等。(4)選定衡算基準(zhǔn)。(5)列出熱量平衡方程式，進(jìn)行熱量衡算。(6)編制熱量平衡表。熱量衡算是以物料衡算為基礎(chǔ)的，而它又是設(shè)備工藝計(jì)算的基礎(chǔ)，當(dāng)物料衡算，生產(chǎn)工藝流程草圖結(jié)束后，即可進(jìn)行熱量衡算了。

第89頁/共138頁一、設(shè)備的熱量平衡式熱量衡算的依據(jù)：能量守恒定律。過程的熱量平衡由下式表示(內(nèi)能、動能、勢能的變化量可以忽略且無軸功)：

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6式中：Q1——物料帶入設(shè)備的熱量，kJ；

Q2——加熱劑或冷卻劑與系統(tǒng)交換的熱量（加熱為+，冷卻為－），kJ；

Q3——過程的熱效應(yīng)，kJ；（包括物理過程，化學(xué)過程。放熱為正，吸熱為負(fù)）

Q4——各物料流出設(shè)備時帶走的熱量，kJ；

Q5——加熱設(shè)備各部件所消耗的熱量，kJ；

Q6——設(shè)備向四周散失的熱量，kJ。第90頁/共138頁熱平衡方程中的Q1、Q4和Q5可通過物料或設(shè)備顯熱、物料的相變潛熱等計(jì)算，Q6可通過熱損失公式計(jì)算，而Q3對于磺化、硝化過程來說就顯得復(fù)雜一些，不僅要計(jì)算化學(xué)反應(yīng)本身熱效應(yīng)，而且要計(jì)算由于反應(yīng)劑消耗造成的濃度變化熱效應(yīng)，即按下式計(jì)算：Q3=Qr+Qp在設(shè)計(jì)過程中，需求得Q2，因此，必須通過已知數(shù)據(jù)求取其他各項(xiàng)熱量。第91頁/共138頁1、Q1、Q4的求算最重要的問題是：對各物料的熱量都必須建立在同一基準(zhǔn)溫度上。基準(zhǔn)溫度的選取為了方便計(jì)算，一般以273K為基準(zhǔn)溫度，以液態(tài)為基準(zhǔn)物態(tài)。

注意：CP隨T的變化，CP需求算，否則會造成較大的誤差，T的變化范圍不大時，可查表知；還要注意各物料的相變熱。第92頁/共138頁2、Q5、Q6的計(jì)算（“化工原理”已作介紹）對于連續(xù)操作設(shè)備，在穩(wěn)定操作的條件下：Q5=0；有保溫且在室內(nèi)時，反應(yīng)鍋的散熱很小，可忽略，即Q6=0；但當(dāng)壁面溫度較高或散熱面積較大時，必須計(jì)算，主要是求算傳熱膜系數(shù)。（見P44）①空氣作自然對流

式中：TW——壁面溫度，K。第93頁/共138頁②空氣沿壁面作強(qiáng)制對流空氣流速u≤5m/s時α=6.2+4.19uW/m2·K空氣流速u>5m/s時α=7.79u0.79W/m2·K當(dāng)壁溫高于500K時，還須考慮熱輻射，即α中應(yīng)包括α輻射。

W/m2·KT——大氣溫度，K；C——輻射系數(shù)，W/m2·K4絕對黑體C=5.77；鐵體5.35；氧化過的鐵4.23；粗表面銅4.19；粗糙表面鋁0.41。第94頁/共138頁3、Q3——過程熱效應(yīng)的計(jì)算求取Q2的關(guān)鍵在于求取Q3，重點(diǎn)講。二、過程熱效應(yīng)

化學(xué)過程的熱效應(yīng)，包括：化學(xué)反應(yīng)熱和各物料由于化學(xué)反應(yīng)或其它原因而引起的濃度變化或狀態(tài)變化的熱效應(yīng)（如：溶解熱、稀釋熱、蒸發(fā)熱、熔融熱等）。

在一些場合，這些熱效應(yīng)是同時發(fā)生的，如：硝化過程，隨HNO3消耗，產(chǎn)生H2O，同時稀釋酸，產(chǎn)生稀釋熱。第95頁/共138頁1、化學(xué)熱效應(yīng)

化學(xué)熱效應(yīng)qr是表示各物質(zhì)在某一定溫度T，互相發(fā)生化學(xué)作用時放出或吸收的熱量，在恒壓下，qr=－△H，H為狀態(tài)函數(shù)，所以△H與過程的途徑無關(guān)，從而使qr與過程途徑無關(guān)，只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，其計(jì)算可用Hess定律，通過各物質(zhì)的生成熱和燃燒熱求得。（1）

（2）自看，見P45-46

（3）同時用燃燒熱及生成熱求反應(yīng)熱

有一些物質(zhì)的生成熱在手冊中查不到，前人未做這一工作，如：大多數(shù)的有機(jī)化合物，但它們的qC已經(jīng)測得，可查到，則如何利用其qC來求取其qf呢？也可由Hess定律來推導(dǎo)，如：苯磺化生成苯磺酸的反應(yīng)熱計(jì)算。

第96頁/共138頁qf(C6H5SO3H)+qc(C6H5SO3H)=∑(qf)產(chǎn)物，(∑(qc)元素)(燃燒產(chǎn)物)

若等式右邊采用各元素的燃燒熱之和，則元素的燃燒熱見表2-2/P46。各元素?zé)籍a(chǎn)物即該元素與氧元素在常態(tài)下的最穩(wěn)定化合物（注意需乘以元素的原子個數(shù)）。優(yōu)點(diǎn)：可不寫出反應(yīng)方程式即可計(jì)算。

元素燃燒熱的單位：kJ/mol原子CHOSqf(C6H5SO3H)

qf(CO2)

qf(H2O)

qf(SO2)第97頁/共138頁（4）有機(jī)物燃燒熱的估算由于有機(jī)物種類繁多，有好多有機(jī)物的燃燒熱不可能直接從手冊中查到，因此，可進(jìn)行估算（誤差一般較小，在工程上是允許的）。估算方法有：①卡拉奇（khracsh）法只記住公式及每個符號所代表的意義即可。

qc=109.07n+∑(k△)kJ/mol式中：n——化合物在燃燒時的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；卡拉奇假設(shè)化合物在燃燒時，將C和H的成鍵電子均轉(zhuǎn)移給了氧原子，所以n的值等于“燃燒氧原子數(shù)×2”。109.07——每個電子（每摩爾電子）轉(zhuǎn)移釋放出的熱量（kJ）；

k——分子中同樣取代基的數(shù)目；△——取代基和鍵的校正值見表2-3/P48

。

例2-4/P47第98頁/共138頁②理查德（Richard）法（自己看）式中：a、b—常數(shù)，與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，見表2-4/P51x—化合物燃燒時所需的氧原子數(shù)（燃燒產(chǎn)物為

CO2、H2O、N2、HX、SO2等）n——燃時電子轉(zhuǎn)移數(shù)目a、b的基數(shù)為：（正烷烴的a、b值）

ab液態(tài)23.86218.05（液態(tài)、固態(tài)化合物均以此為準(zhǔn)）氣態(tài)23.02219.72（氣態(tài)化合物的計(jì)算基準(zhǔn)）說明：⒈計(jì)算時以上表值分別作為計(jì)算基準(zhǔn)及在a,b值中分別加上基數(shù)的1個a值，1個b值。⒉分子中有支鏈或在環(huán)結(jié)構(gòu)上有取代基時，應(yīng)加支鏈值，但只加一次，（在基數(shù)值的基礎(chǔ)上加）。第99頁/共138頁⒊分子中含有兩個或兩個以上相同基團(tuán)時，則用該基團(tuán)的a值乘以該基團(tuán)的個數(shù)，但b值仍以一個計(jì)算，但正烷烴取代基與支鏈取代基同⒈。⒋分子中含有幾個不同的基團(tuán)，其相應(yīng)的a、b值應(yīng)計(jì)入基本方程中，有時一個基團(tuán)（復(fù)雜）又可看作兩個基團(tuán)的總和時，應(yīng)選擇復(fù)雜基團(tuán)的a、b值，或取表中排列較后基團(tuán)的數(shù)字。如：甲酰胺（HC-NH2）可看作醛和酰胺，但只取酰胺值，以免重復(fù)。脲型（）和二縮脲型（）的基團(tuán)則例外，二者均看作含有兩個酰胺基團(tuán)，而后者還需加一個胺基基團(tuán)。適用于含氮化合物。⒌對于有機(jī)堿與無機(jī)酸生成的鹽，其燃燒熱為：有機(jī)堿的燃燒熱加無機(jī)酸的燃燒熱再加生成鹽的校正值（-67.41）。第100頁/共138頁無機(jī)酸的燃燒熱qc酸=∑(qc)元素－qf酸

⒍對于某些含氧原子的基團(tuán)，除了加上表中所列該基團(tuán)a、b值，如果由于取代生成－N－N－或C－N鍵時，還應(yīng)加上肼或胺的校正值，如H2N—NO3，可看作含有伯胺基團(tuán)，也含有硝基胺基團(tuán)，如酰胺、肼、酰肼、偶氮、偶氮氧、胍、四氮雜茂、硝基酰胺、亞硝胺等。Ar－N=N－Ar，除用偶氮基、芳香環(huán)的基本數(shù)據(jù)外，必須加上兩伯胺基。例2-5、例2-6/P55第101頁/共138頁（5）中和熱一些有機(jī)鹽或有機(jī)堿類化合物的生成熱和燃燒熱均沒法查得，涉及到這些物質(zhì)的反應(yīng)熱計(jì)算時，只能求助于對應(yīng)的有機(jī)酸或有機(jī)堿的中和熱數(shù)據(jù)。中和熱效應(yīng)是一種特定類型的反應(yīng)熱效應(yīng)。對于強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的中和過程，中和熱效應(yīng)一般為56.9kJ/mol；有弱酸或弱堿參與的過程，中和熱一般比較小，且反應(yīng)不同，值不同。以下是一些重要有機(jī)酸或堿的中和熱。第102頁/共138頁①芳族磺酸的中和熱（可用此來求得磺酸鹽的生成熱)其性質(zhì)與無機(jī)強(qiáng)酸（HCl、H2SO4、HNO3）類似，其中和熱效應(yīng)幾乎相同。因而磺酸的中和熱（與表2-5/P56中的堿反應(yīng)時）可近似用無機(jī)酸的中和熱代替。按Hess定律，磺酸生成熱和磺酸金屬鹽類的生成熱關(guān)系：

qf.M－qf.S＝qf.B－qf.H2O+qN

式中：qf.M—磺酸金屬鹽的生成熱，kJ/mol qf.S—磺酸生成熱，kJ/mol(可用燃燒熱計(jì)算，P46式qf+qc=∑(qc)元素)qf.B—鹽的生成熱，kJ/mol qf.H2O—水的生成熱，kJ/molqN—中和熱，kJ/mol第103頁/共138頁②芳香族羧酸的中和熱屬弱酸類，其中和熱與許多因素有關(guān)：芳族上取代基種類（性質(zhì)）取代基位置取代基個數(shù)等（主要影響電離度）見表2-6/P57有了中和熱數(shù)據(jù)即可通過上述方法求取羧酸鹽的生成熱。第104頁/共138頁③酚類的中和熱在芳烴核上的-OH，按其化學(xué)性質(zhì)來說，相當(dāng)于一種弱酸，其中和熱的值主要取決于芳核上有無其它取代基。在羥基的鄰位或?qū)ξ簧嫌?Cl和-NO2存在，能增加（酚類化合物）羥基的酸性（即電離度增加），則中和熱值較大。間位取代基對其酸性影響不大，對中和熱值影響不大。芳族上若有一類取代基時（-OH、-CH3）能減低羥基的酸性，并減少其中和熱。（在鄰、對位時影響大）。芳族的稠環(huán)種類對羥基的中和熱影響最大，使中和熱大大下降。見表2-7/P57第105頁/共138頁2、濃度變化熱效應(yīng)

在藥物生產(chǎn)過程中常常遇到組分的混和、稀釋和濃縮問題，這些過程往往有熱效應(yīng)產(chǎn)生。其中有一些熱效應(yīng)的值很大，決不可忽視，如：硝化過程中硫酸被稀釋的熱效應(yīng)。（1）常用酸類的濃度變化熱①硫酸的濃度變化熱

a.利用SO3在水中的積分溶解熱求硫酸濃度變化熱

積分溶解熱：1mol或1kg純物質(zhì)在一定溫度、一定壓力下溶于溶劑生成該溫度下的一定濃度溶液時過程的熱效應(yīng)，簡稱溶解熱。（放熱為正，吸熱為負(fù)）

第106頁/共138頁SO3在水中的積分溶解熱可由博脫式計(jì)算。博脫式：qP+式中：s—以SO3含量計(jì)的硫酸濃度（質(zhì)量百分率）；（受溫度影響較大，如P58，圖2-3）第107頁/共138頁博脫式的曲線圖，見圖2-4/P59圖2-4SO3溶于水的積分溶解熱線圖第108頁/共138頁利用SO3的積分溶解熱可計(jì)算兩種以上不同濃度的硫酸混和配制混酸的熱效應(yīng)。例如：SO3含量為s1的G1kg硫酸與SO3含量為s2的G2kgH2SO4，配成另一種濃度為s的硫酸，其熱效應(yīng)可用Hess定律計(jì)算。G1（）+G2（）G（qP2）QPqpqP1

SO3，H2O第109頁/共138頁混和酸總量G=G1+G2兩種酸配制成混和酸的熱效應(yīng)為：

Qp=Gnqp—G1n1qp1—G2n2qp2式中：Qp—酸的混和熱效應(yīng)，kJn、n1、n2—分別為混和酸、s1硫酸、s2硫酸中水的含量（包括與SO3結(jié)合的水）（質(zhì)量百分率）第110頁/共138頁例：用95%H2SO4與20%發(fā)煙硫酸混合配制100%的H2SO4100kg，設(shè)混和溫度為25℃，求混和熱效應(yīng)。解：首先作物料衡算，求兩種酸用量令：X為95%H2SO4的用量kgY為20%發(fā)煙H2SO4的用量kg以SO3量作物料衡算：

Xkg95%H2SO4

中SO3：（0.95×）X=0.776XYkg20%發(fā)煙酸SO3：（0.2+0.80×）Y=0.853Y100kg100%H2SO4中SO3：（1.0×）×100=81.63第111頁/共138頁則：解得X=47.2kgY=52.8kg95%H2SO4中s1=0.776（SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)）n1=0.224qP1

20%發(fā)煙酸中s2=0.853n2=0.147qP2100%H2SO4中s=0.8163n=0.1837qP利用博脫式分別計(jì)算qP1qP2qP

得：qP1=4299.91kJ/kgH2O；qP2=5649.93kJ/kgH2OqP=4951.45kJ/kgH2O則：QP=100×0.1837×4951.45－47.2×0.224×4299.91－52.8×0.147×5649.93=1542.07kJ（放熱）

第112頁/共138頁b.利用酸的無限稀釋熱求酸的濃度變化熱

在恒溫過程中，將一定濃度的酸和水稀釋至酸的濃度接近于零時，所放出的熱量為無限稀釋熱。恒溫過程中，在現(xiàn)有的溶液中加入其中之一的組分(溶劑)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為“稀釋熱”，這一組分一般都是指水。根據(jù)赫斯定律，不同濃度的溶解熱之差值，即為由一濃度稀釋到另一濃度時的“稀釋熱”。當(dāng)加入的溶劑(一般是水)量無限大時，此時的熱效應(yīng)稱為“無限稀釋熱”。如果在雙組分溶液中加入微量的其中之一組分(溶質(zhì))，此時溶液的濃度僅起微量的改變，其熱效應(yīng)稱為“微分溶解熱”。設(shè)加入的是溶劑，則稱為“微分稀釋熱”。

第113頁/共138頁1kg一定濃度的硫酸的無限稀釋熱可用下式求算：qd=766.2－kJ/kg酸式中：n—硫酸中水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（不包括H2SO4中的結(jié)合水）也可利用硫酸的無限稀釋熱來求算兩種不同濃度的硫酸混和過程中形成混和酸的熱效應(yīng)。第114頁/共138頁根據(jù)Hess定律：混合熱效應(yīng)QP=G′qd′+G″qd″－GqdkJ（qd′qd″qd的單位均為kJ/kg酸）②硝酸的濃度變化熱a.利用HNO3在水中的積分溶解熱計(jì)算HNO3的濃度變化熱由下式計(jì)算：

qP=kJ/kmolHNO3

式中：w—溶解1molHNO3

的水的mol數(shù)第115頁/共138頁可由下式估算：qd=464.7－式中：n—硝酸中水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（不包括結(jié)合水）%kJ/kg酸③鹽酸的濃度變化熱a.利用HCl（g）的積分溶解熱計(jì)算可由下式估算：qP=式中：w—溶解1molHCl（g）的水量（mol）b.利用鹽酸的無限稀釋熱計(jì)算不同濃度鹽酸的無限稀釋熱見表2-8/P60+22500kJ/kmolHClb.利用HNO3的無限稀釋熱計(jì)算HNO3的濃度變化熱

第116頁/共138頁④硝化混酸的濃度變化熱

通常用各組分酸的無限稀釋熱求取。1kg硝化混酸的無限稀釋熱可用下式求取：

qd=式中：qd1—每kg含水量與混酸中水量相同的硫酸的無限稀釋熱，kJ/kgH2SO4；qd2—每kg含水量與混酸中水量相同的硝酸的無限稀釋熱kJ/kgHNO3；

（其值可由前面述及的估算式計(jì)算）x—混酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與硫酸和硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和的比值。

第117頁/共138頁（2）常用堿類的濃度變化熱圖2-6、圖2-7、表2-9、表2-10/P61（不同溫度時）中列出了一些堿類積分溶解熱。例：2-7/P60例2-8/P62左式的列線圖P60圖2-5x=第118頁/共138頁三、典型過程的熱效應(yīng)1、磺化過程的熱效應(yīng)

假定伴隨磺化反應(yīng)而發(fā)生的各種物理過程熱效應(yīng)中，主要是磺化劑的濃度變化熱。磺化過程的熱效應(yīng)Q3為：

Q3=Qr+Qp式中：Qr—磺化反應(yīng)熱，kJ；QP—磺化劑的濃度變化熱，kJ磺化反應(yīng)方程式若表示為： RHX+XSO3R(SO3H)X其反應(yīng)熱為：qr=qf,產(chǎn)物

—qf,反應(yīng)物

—

Xqf,so3kJ/mol第119頁/共138頁上式中，磺化劑濃度變化熱的計(jì)算：相當(dāng)于從磺化劑中分離出一部分SO3（其量等于磺化反應(yīng)所需的SO3量）的熱效應(yīng)。直接求困難，可用下列途經(jīng)計(jì)算。設(shè)①分離出全部SO3需吸熱QS

其中一部分SO3用于生成磺酸，另一部分未起反應(yīng)。②反應(yīng)完畢后未反應(yīng)的SO3，重溶入水中，放出Qπ的熱量。則：SO3的分離熱為：Qp=Qπ

－QS設(shè)原有含SO3為s%的硫酸100kg第120頁/共138頁P(yáng)64第121頁/共138頁其中：π—磺化π值

L=上式中的各項(xiàng)熱可用H2SO4的積分溶解熱去求。Qp=(100－s)qP=Qπ=(100－s)qπ

－QS=(100－s)qS

qπ、qS可用博脫式求（kJ/kgH2O）則：qP=qπ－qS例2-10/P64

Q3=Qr+Qp注意：qπ、qS為1kgH2O中溶解SO3的溶解熱發(fā)煙酸中的H2O為結(jié)合水——反應(yīng)用去的SO3量主反應(yīng)副反應(yīng)Qr第122頁/共138頁2.硝化過程的反應(yīng)熱硝化反應(yīng)都為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，在混酸硝化時混酸中的硫酸被反應(yīng)生成的水稀釋，有熱量放出，其熱量約相當(dāng)于反應(yīng)熱的7.5%~10%，隨不同的硝化過程略有區(qū)別。由于放熱量大，反應(yīng)速度快，且反應(yīng)溫度低，所以一般的硝化過程都必須冷卻移除熱量，設(shè)備的吸熱及熱損失亦往往可以忽略。硝化過程的熱效應(yīng)是反應(yīng)熱與混酸組成變化熱之和：Q3=Qr+Qp

RHX+XHNO3R(NO2)X+XH2O