現(xiàn)代水處理技術(shù)水化學(xué)基礎(chǔ)全解

第一章水化學(xué)根底(gēndǐ)

主要(zhǔyào)內(nèi)容和知識(shí)點(diǎn)：溶解平衡、碳酸平衡、地下水中絡(luò)合物的計(jì)算、氧化復(fù)原作用、吸附作用等第一頁(yè)，共90頁(yè)。1全面總結(jié)各種水處理系統(tǒng)原理的根底上，介紹了各種水處理設(shè)備的構(gòu)造、運(yùn)行、控制、維護(hù)等方面的內(nèi)容。具體涵蓋了水質(zhì)穩(wěn)定的水化學(xué)根底，水的澄清，沉淀軟化法和除鐵除錳除氟方法，污水的生化處理，顆粒濾料過濾，精密過濾、微濾和超濾，反滲透和納濾脫鹽，電滲析、倒極電滲析和電除鹽，離子交換法水處理，水的蒸餾(zhēngliú)法脫鹽，微污染水源的飲用水處理，水的循環(huán)再利用，水處理加藥系統(tǒng)及自動(dòng)化，環(huán)保型水處理系統(tǒng)的選擇等方面的內(nèi)容。第二頁(yè)，共90頁(yè)。2第一節(jié)溶解(róngjiě)平衡地下水系統(tǒng)中，水與含水介質(zhì)之間發(fā)生的水-巖相互作用，是控制地下水化學(xué)成分形成(xíngchéng)和演化的重要作用。溶解—沉淀作用就是其中之一。溶解—沉淀作用的研究，離不開對(duì)各種反響平衡狀態(tài)的計(jì)算和判斷。第三頁(yè)，共90頁(yè)。31活度〔Activity〕理想溶液：溶液中離子之間或分子(fēnzǐ)之間沒有相互作用IfasolutionoftwospeciesAandBhasthepropertiesthattheenergyofinteractionbetweentwoAmoleculesisidenticaltotheenergyofinteractionbetweenanAmoleculeandaBmolecule,orbetweentwoBmolecules,thesolutionwillbeideal.Theactivitiesofbothspeciesinanidealsolutionwillequaltheirconcentrations溶解(róngjiě)平衡第四頁(yè)，共90頁(yè)。4理想溶液的理論模型：各種分子的大小形狀相似(xiānɡsì)；各同種及不同種分子之間的作用勢(shì)能相近換句話說(shuō)，理想溶液中，各離子或分子在反響中都起作用的溶解(róngjiě)平衡第五頁(yè)，共90頁(yè)。5

地下水是一種多組分的真實(shí)溶液，不是理想溶液在地下水中，離子或分子的行為與理想溶液有一定的差異(chāyì)，水中各種離子或分子之間相互作用〔相互碰撞和靜電引力〕，化學(xué)反響速度相對(duì)減緩，一局部離子在反響中就不起作用了。

溶解(róngjiě)平衡第六頁(yè)，共90頁(yè)。6因此，用水中各組分(zǔfèn)的實(shí)測(cè)濃度進(jìn)行計(jì)算，就會(huì)產(chǎn)生一定程度的偏差，為了保證計(jì)算的精確度，就必須對(duì)水中組分(zǔfèn)實(shí)測(cè)濃度加以校正，校正后的濃度就是活度(有效濃度〕?；疃炔坏扔跐舛热芙?róngjiě)平衡第七頁(yè)，共90頁(yè)。7活度和真實(shí)濃度(nóngdù)〔實(shí)測(cè)濃度(nóngdù)〕之間的關(guān)系溶解(róngjiě)平衡

為i離子的活度;

為活度系數(shù)（<1）

為i離子摩爾濃度（mol/L）第八頁(yè)，共90頁(yè)。8活度系數(shù)(xìshù)在實(shí)際應(yīng)用中，為無(wú)量綱系數(shù)；

活度和濃度的單位(dānwèi)相同，mol/L活度系數(shù)一般都小于1，隨水中溶解固體〔礦化度〕增加而減小；當(dāng)水中溶解固體很低時(shí)，活度系數(shù)趨近于1，活度趨近于實(shí)測(cè)濃度。在平衡研究中，固體及純液體〔如H2O〕的活度為1。溶解(róngjiě)平衡〔activitycoefficient〕第九頁(yè)，共90頁(yè)。9單個(gè)離子的活度系數(shù)可應(yīng)用熱力學(xué)模型計(jì)算獲得，活度系數(shù)的計(jì)算公式不少，常用的有：

Debye-Hükel方程Davies方程〔擴(kuò)展的Debye-Hükel方程〕Truesdell和Jones方程Pitzer模型適用(shìyòng)于不同離子強(qiáng)度〔鹽度〕的溶液?；疃认禂?shù)(xìshù)的計(jì)算溶解(róngjiě)平衡第十頁(yè)，共90頁(yè)。10Debye-Hükel方程〔1923，離子間的靜電作用為根底〕γi為i離子的活度系數(shù)；A、B為主要取決于水的溫度的常數(shù)(chángshù)；ai為與離子水化半徑有關(guān)的常數(shù)(chángshù)；Zi為第i種離子的電荷數(shù)I為溶液的離子強(qiáng)度〔mol/L〕

溶解(róngjiě)平衡第十一頁(yè)，共90頁(yè)。11溶解(róngjiě)平衡Debye-Hükel公式(gōngshì)中A、B的值第十二頁(yè)，共90頁(yè)。12Debye-Hükel公式(gōngshì)中ai的值溶解(róngjiě)平衡第十三頁(yè)，共90頁(yè)。13離子強(qiáng)度〔Ionicstrength〕I為溶液(róngyè)的離子強(qiáng)度〔mol/L〕；Zi為第i種離子的電荷數(shù)；mi為第i種離子的濃度〔mol/L〕溶解(róngjiě)平衡第十四頁(yè)，共90頁(yè)。14Thecalculationofionicstrengthmusttakeintoaccountallmajorions:溶解(róngjiě)平衡第十五頁(yè)，共90頁(yè)。15！Debye-Hükel公式的適用條件：實(shí)驗(yàn)結(jié)果(jiēguǒ)說(shuō)明，Debye-Hükel公式僅適用于離子強(qiáng)度小于的溶液溶解(róngjiě)平衡第十六頁(yè)，共90頁(yè)。16Davies方程與Debye-Hükel相比，增加了“bI〞項(xiàng),增加了參數(shù)b;兩個(gè)公式中的a值不同(bùtónɡ)；規(guī)定次要離子的b值為0適用于離子強(qiáng)度小于的溶液溶解(róngjiě)平衡第十七頁(yè)，共90頁(yè)。17Pitzer理論〔模型(móxíng)〕基于溶液中離子靜電反響的概念，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究離子碰撞的可能性，能夠模擬水溶液組分之間的引力和斥力，可以計(jì)算濃度高至20mol/L的離子的活度。溶解(róngjiě)平衡第十八頁(yè)，共90頁(yè)。18強(qiáng)調(diào)(qiángdiào)：在平衡研究中，固體及純液體〔例如H20〕的活度為1。溶解(róngjiě)平衡第十九頁(yè)，共90頁(yè)。19例:一水樣的化學(xué)成分如下(rúxià)表，水樣溫度為25℃，求Ca2+和HCO3-的活度。〔1〕計(jì)算溶液(róngyè)的離子強(qiáng)度II=1/2〔0.002046×22+0.00016×22+0.001087+0.000194+0.00413+0.000177×22〕(0.016684)?溶解(róngjiě)平衡第二十頁(yè)，共90頁(yè)。20〔2〕計(jì)算Ca2+和HCO3-的活度系數(shù)，在25℃的情況(qíngkuàng)下，Debye－Hückel公式為：

查表可知(kězhī)ai的值為：Ca2+=6HCO3-=4溶解(róngjiě)平衡第二十一頁(yè)，共90頁(yè)。21=0.598=0.002046×0.598=0.001224

溶解(róngjiě)平衡第二十二頁(yè)，共90頁(yè)。22=0.871

=0.00413×0.871=0.003597

溶解(róngjiě)平衡第二十三頁(yè)，共90頁(yè)。232溶解與沉淀

地下水系統(tǒng)中主要的水文地球化學(xué)作用之一。地下水賦存并運(yùn)動(dòng)于含水介質(zhì)中，地下水中的主要溶解組分通常來(lái)源于與水接觸的固體(gùtǐ)物質(zhì)；地下水中的溶解組分也可通過沉淀作用形成固體(gùtǐ)物質(zhì)，或通過吸附作用被吸附到固體(gùtǐ)外表上。溶解(róngjiě)平衡第二十四頁(yè)，共90頁(yè)。242.1溶解作用分類礦物在地下水中的溶解可分為兩種類型：全等溶解和非全等溶解全等溶解〔Congruentdissolution〕

指礦物與水接觸發(fā)生溶解反響(fǎnxiǎng)時(shí)，其反響(fǎnxiǎng)產(chǎn)物均為溶解組分。例如，方解石〔CaCO3〕和硬石膏〔CaSO4〕的溶解即為全等溶解，其溶解反響(fǎnxiǎng)的產(chǎn)物Ca2+、CO32-和SO42-均為可溶于水的組分。溶解(róngjiě)平衡第二十五頁(yè)，共90頁(yè)。25例如：全等溶解也稱為“成分一致的溶解〞礦物(kuàngwù)的成分和溶解度決定了水中元素的成分和最大含量溶解(róngjiě)平衡第二十六頁(yè)，共90頁(yè)。26非全等溶解〔Incongruentdissolution〕

與上述(shàngshù)情形不同，復(fù)雜的硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物溶解后，其產(chǎn)物除了溶解組分外，往往還新生成固體組分〔礦物〕，例如鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石的溶解〔水解作用〕：溶解過程中，除了向水溶液釋放Na+和K+等溶解組分外，還形成了次生固體礦物高嶺石溶解(róngjiě)平衡第二十七頁(yè)，共90頁(yè)。27非全等溶解是指礦物與水接觸發(fā)生溶解反響時(shí)，其反響產(chǎn)物除了溶解組分外，還新生成了一種或多種礦物或非晶質(zhì)固體(gùtǐ)物質(zhì)。溶解(róngjiě)平衡第二十八頁(yè)，共90頁(yè)。28當(dāng)含水層中同時(shí)存在多種礦物時(shí)，雖然單個(gè)礦物的溶解可能均為全等溶解，但由于不同礦物的溶解度不同，可能發(fā)生一種礦物的溶解導(dǎo)致另一種礦物沉淀(chéndiàn)的情況，這種溶解作用也是非全等溶解.溶解(róngjiě)平衡第二十九頁(yè)，共90頁(yè)。29例如，當(dāng)?shù)叵滤到y(tǒng)中同時(shí)存在方解石和石膏時(shí)，存在如下反響(fǎnxiǎng)：一種可能的結(jié)果是，石膏溶解的同時(shí)產(chǎn)生方解石沉淀。把這些情況下石膏的溶解也稱為非全等溶解CaSO4·2H2OCa2++SO42-+2H2O

CaCO3(s)Ca2+

+CO32-

溶解(róngjiě)平衡第三十頁(yè)，共90頁(yè)。302.2溶度積和溶解度溶度積〔SolubilityProduct)：在給定的溫度、壓力下，難溶性鹽類的飽和溶液中離子活度的相應(yīng)方次的乘積(chéngjī)是一個(gè)常數(shù)。一般用符號(hào)KSP表示。CaF2←→Ca2++2F-KSP=〔Ca2+〕〔F-〕2=10溶度積規(guī)那么在數(shù)量上不適用于易溶的化合物，一般應(yīng)用于在水中的溶解度小于0.01mol/L的礦物。自然界中大多數(shù)礦物的溶解度都很小。所以溶度積規(guī)那么具有重要的意義。溶解(róngjiě)平衡第三十一頁(yè)，共90頁(yè)。31溶解度：在給定的溫度(wēndù)、壓力條件下，處于溶解平衡時(shí)，溶液中溶解物質(zhì)的總量。一般用mg/L表示。

第三十二頁(yè)，共90頁(yè)。32難溶鹽的溶解度可根據(jù)溶度積進(jìn)行計(jì)算.例:方解石在水中的溶解度由下述溶解反響(fǎnxiǎng)所控制:CaCO3←→Ca2++CO32–設(shè)CaCO3的溶解度為x(mol/L),那么飽和溶液中Ca2+和CO32–的濃度也應(yīng)為x，Ksp=10,(假定活度等于濃度)Ksp=〔Ca2+〕〔CO32-〕=x·x=x2x2=10x=10(mol/L)=6.3(mg/L)CaCO3的溶解度為6.3mg/L第三十三頁(yè)，共90頁(yè)。33例:石膏在水中的溶解度由下述溶解反響所控制:CaSO4·2H2O←→Ca2++SO42-+2H2OKsp=10設(shè)CaSO4·H2O的溶解度為x(mol/L),假定活度等于濃度Ksp=〔Ca2+〕〔SO42-〕=x·x=x2H2O活度為1x2=10-4.85x=10(mol/L)=578.8(mg/L〕即25℃時(shí)石膏在水中的溶解度為578.79mg/L。需注意的是，上述計(jì)算過程中沒有考慮組分活度系數(shù)的影響(假設(shè)(jiǎshè)為1)，假設(shè)(jiǎshè)考慮這種影響，那么石膏溶解度的計(jì)算結(jié)果？第三十四頁(yè)，共90頁(yè)。34如果考慮活度，石膏在水中的溶解度是多少？Ksp=10mCa2+=mSO42-=10(mol/L)(假定活度系數(shù)為1,活度等于濃度(nóngdù))I=1/2(22×10+22×10)=1.503×10-2(mol/L)aCa2+=6aSO42-=4算得：Ksp=[γCa2+·mCa2+][γSO42-·mSO42-]=10因?yàn)閙Ca2+=mSO42-，因此可算得mCa2+和mSO42-，經(jīng)反復(fù)迭代，算得：mCa2+=mSO42-=0.006946(mol/L)考慮活度的溶解度為1069mg/L=0.630=0.610

第三十五頁(yè)，共90頁(yè)。35活度在化學(xué)運(yùn)算〔溶解度〕的計(jì)算中非常重要(zhòngyào)；離子絡(luò)合作用；CO2分壓對(duì)難溶碳酸鹽礦物溶解度的影響；同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)第三十六頁(yè)，共90頁(yè)。362.3同離子效應(yīng)(xiàoyìng)和鹽效應(yīng)(xiàoyìng)同離子效應(yīng)(xiàoyìng)：一種礦物溶解于水溶液中，如假設(shè)水溶液中有與礦物溶解相同的離子，那么這種礦物的溶解度就會(huì)降低，這種現(xiàn)象在化學(xué)上稱為同離子效應(yīng)(xiàoyìng)。

第三十七頁(yè)，共90頁(yè)。37鹽效應(yīng)：礦物在純水中的溶解度低于礦物在高含鹽量水中的溶解度，這種含鹽量升高使礦物溶解度增大的現(xiàn)象，在化學(xué)上稱為(chēnɡwéi)鹽效應(yīng)。水中含鹽量升高，離子強(qiáng)度I也增大，而活度系數(shù)那么降低。當(dāng)兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，對(duì)溶解度的影響而言，同離子效應(yīng)大于鹽效應(yīng)，后者往往可忽略。第三十八頁(yè)，共90頁(yè)。38飽和指數(shù)〔saturationindex)確定礦物與水處于何種狀態(tài)的參數(shù)，用于“地下水相對(duì)于礦物飽和狀態(tài)〞的判斷。SI—飽和指數(shù);IAP—離子(lízǐ)活度積〔ion-activityproduct)，水溶液中組成某難溶鹽類的陰,陽(yáng)離子(lízǐ)活度之積;Ksp—礦物的溶度積常數(shù)〔平衡常數(shù)〕第三十九頁(yè)，共90頁(yè)。39IAP：根據(jù)水樣的水質(zhì)分析結(jié)果，在求得組分活度系數(shù)(xìshù)的根底上，即可方便地求出礦物溶解反響中相關(guān)離子的活度積白云石：CaMg〔CO3〕2←→Ca2++Mg2++2CO32-

方解石：CaCO3←→Ca2++CO32–

SI<0時(shí)，水溶液不飽和SI>0時(shí)，水溶液過飽和SI=0時(shí)，水溶液處于溶解平衡狀態(tài)IAPdol=[Ca2+][Mg2+]

[CO32-]2IAPcal=[Ca2+][CO32-]第四十頁(yè)，共90頁(yè)。40例一水樣的化學(xué)成分如下表，水樣溫度(wēndù)為25℃，pH值為，確定水樣相對(duì)方解石的飽和狀態(tài)。溶解(róngjiě)平衡第四十一頁(yè)，共90頁(yè)。41〔1〕計(jì)算溶液(róngyè)的離子強(qiáng)度II=1/2〔0.002046×22+0.00016×22+0.001087+0.000194+0.00413+0.000177×22〕=0.0193(0.016684)?第四十二頁(yè)，共90頁(yè)。42〔2〕計(jì)算Ca2+、HCO3-和CO32-的活度系數(shù)和活度，在25℃的的情況(qíngkuàng)下，Debye－Hückel公式為：

查表可知(kězhī)ai的值為：Ca2+=6，HCO3-=4，CO32-=5溶解(róngjiě)平衡第四十三頁(yè)，共90頁(yè)。43=0.598=0.002046×0.598=0.001224

=0.871

=0.00413×0.871=0.003597

第四十四頁(yè)，共90頁(yè)。44〔3〕水中CO32-的濃度(nóngdù)低于檢出下限，但根據(jù)水溶液中CO32-與HCO3-之間下述的化學(xué)平衡關(guān)系：=0.589

HCO3-＝CO32-+H+第四十五頁(yè)，共90頁(yè)。45〔4〕計(jì)算離子(lízǐ)的活度積IAP＝=10×10-5.63=10〔5〕求水溶液相對(duì)方解石的飽和指數(shù)：由此可見，該水溶液相對(duì)(xiāngduì)方解石處于未飽和狀態(tài)。第四十六頁(yè)，共90頁(yè)。46第二節(jié)碳酸(tànsuān)平衡碳循環(huán)是地球系統(tǒng)(xìtǒng)最重要的物質(zhì)循環(huán)之一；碳酸鹽礦物〔方解石和白云石〕是固體地球分布最廣泛的礦物之一；碳酸鹽—水相互作用對(duì)地下水化學(xué)成分的形成與演化起著重要的控制作用第四十七頁(yè)，共90頁(yè)。471電中性條件溶液中的正離子電荷總數(shù)等于負(fù)離子電荷總數(shù)：〔電中性方程，charge-balanceequation〕

∑Zmc=∑ZmaZ為離子的電荷數(shù)；Mc和ma分別為陽(yáng)離子和陰離子的摩爾(móěr)濃度。

第四十八頁(yè)，共90頁(yè)。48地下水的電中性方程：(Na+)+(K+)+2(Ca2+)+2(Mg2+)=(Cl-)+(HCO3-)+2(SO42-)+(NO3-)圓括號(hào)表示濃度;上式中僅包括常量組分；在實(shí)際應(yīng)用(yìngyòng)中要根據(jù)具體情況確定。第四十九頁(yè)，共90頁(yè)。492地下水中的碳酸平衡

地下水中的碳酸鹽組分，大氣(dàqì)中的CO2，巖石中的碳酸鹽共同組成了一個(gè)完整的碳酸平衡體系，它們之間的化學(xué)反響對(duì)地下水化學(xué)成分的形成與演化起著重要的控制作用。第五十頁(yè)，共90頁(yè)。502.1地下水中碳酸的組成主要以三種形態(tài)存在(cúnzài)：游離碳酸：以溶解的C02〔aq)和H2CO3形態(tài)存在(cúnzài)，習(xí)慣上記為“H2CO3*〞。水中以C02〔aq)為主，H2CO3一般只占其總和的1%。

重碳酸：即HCO3-

碳酸：即CO32-第五十一頁(yè)，共90頁(yè)。51游離C02：溶解于水中的C02CaCO3十CO2十H2O=Ca+十2HCO3-當(dāng)水中含有一定數(shù)量HCO3-時(shí)，就必須有一定數(shù)量溶解于水的CO2與之相平衡，這局部與HCO3-相平衡的CO2，稱為(chēnɡwéi)“平衡CO2〞。當(dāng)水中游離C02的含量高于平衡的需要時(shí)，碳酸鈣便被溶解，這種能與碳酸鈣起反響的一局部游離C02稱為(chēnɡwéi)“侵蝕性C02〞。第五十二頁(yè)，共90頁(yè)。52平衡時(shí)三種形態(tài)的碳酸按一定比例分配，它們是pH值的函數(shù)(hánshù)：

聯(lián)合上兩式，可得：純水的活度是1，溶解氣體的活度系數(shù)接近1。γco2是溶解CO2的活度系數(shù)；Pco2是CO2分壓。

第五十三頁(yè)，共90頁(yè)。53碳酸〔H2CO3〕為二元弱酸，可進(jìn)行(jìnxíng)二級(jí)離解：〔1〕〔2〕第五十四頁(yè)，共90頁(yè)。54水中總?cè)芙?róngjiě)無(wú)機(jī)碳的濃度可表示為：CT=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]〔4〕〔5〕〔3〕〔6〕第五十五頁(yè)，共90頁(yè)。55由〔6〕可得：將〔7〕代入〔4〕、〔5〕，〔7〕〔8〕〔9〕第五十六頁(yè)，共90頁(yè)。56假設(shè)以α0、α1、α2分別表示[H2CO3]、[HCO3-]、[CO32-]在總碳酸CT中所占的比例(bǐlì)，即：那么有：〔10〕〔11〕〔12〕第五十七頁(yè)，共90頁(yè)。57三種形態(tài)的碳酸按一定比例分配，它們是pH值的函數(shù)。三種碳酸的平衡常數(shù)隨溫度變化；平衡常數(shù)K的數(shù)值是常常(chángcháng)以pK的形式給出，與pH值的定義類似，pK=-lgK。第五十八頁(yè)，共90頁(yè)。58H2CO3HCO3-CO32-第五十九頁(yè)，共90頁(yè)。59當(dāng)[H2CO3]=[HCO3-]時(shí)，α0=α1，故有：[H+]=K1=10當(dāng)[HCO3-]=[CO32-]時(shí)，α1=α2，故：[H+]=K2=10當(dāng)[H2CO3]=[CO32-]時(shí)，α0=α2，故有：[H+]2=K2K1=10pH=8.34該點(diǎn)HCO3-達(dá)最高值(97.99)

第六十頁(yè)，共90頁(yè)。60酸性水中H2CO3占優(yōu)勢(shì)；堿性水CO32-中占優(yōu)勢(shì)；偏酸、偏堿及中性水中HCO3-占優(yōu)勢(shì)。

水溶液中各類碳酸的分配嚴(yán)格地受pH的控制。實(shí)際上，大多數(shù)情況下，并非pH值決定三種(sānzhǒnɡ)形態(tài)的碳酸的比例、而是碳酸平衡時(shí)的各類碳酸的比例關(guān)系決定著水的pH值。在這種情況下，pH值僅被利用作為判別的標(biāo)志。第六十一頁(yè)，共90頁(yè)。61可根據(jù)pH確實(shí)切值求出水中各種碳酸化合物的相對(duì)含量；檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果(jiēguǒ)是否可靠例如：pH=時(shí)，HCO3-達(dá)最高值(97.99%),H2CO3和CO32-含量甚微，僅各占總碳酸的1%。常規(guī)分析結(jié)果(jiēguǒ)難以檢出CO32-。如果水樣的pH<，分析結(jié)果(jiēguǒ)中出現(xiàn)CO32-，那么其結(jié)果(jiēguǒ)不可靠。第六十二頁(yè)，共90頁(yè)。622.2CO2分壓對(duì)碳酸(tànsuān)平衡系統(tǒng)的影響

碳酸(tànsuān)平衡的另一個(gè)重要控制因素是系統(tǒng)〔CaCO3－H2O－CO2系統(tǒng)〕中的二氧化碳分壓，即pCO2。它控制著碳酸(tànsuān)鹽的溶解，即水中HCO3-和Ca2+的濃度，也控制著水中的pH值。第六十三頁(yè)，共90頁(yè)。63要了解碳酸平衡(pínghéng)系統(tǒng)中CO2的作用，必定要涉及描述該系統(tǒng)的一系列方程：

水的離解：H20=H++OH-電中性方程(方解石在純水中溶解)：pH<9時(shí)，〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕〔5〕〔6〕第六十四頁(yè)，共90頁(yè)。64應(yīng)用上述6個(gè)最根本的方程式，通過一系列數(shù)學(xué)處理，可以研究碳酸平衡(pínghéng)系統(tǒng)中的許多問題。在純水中,與方解石達(dá)溶解平衡(pínghéng)時(shí),pH值隨CO2分壓的變化：

〔7〕〔8〕〔9〕第六十五頁(yè)，共90頁(yè)。65標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,純水中,方解石達(dá)溶解平衡(pínghéng)時(shí),pH值與pCO2的關(guān)系第六十六頁(yè)，共90頁(yè)。66在純水中,與方解石達(dá)溶解平衡(pínghéng)時(shí),Ca2＋與CO2分壓的關(guān)系：隨pCO2的增加,pH值降低;Ca2＋和HCO3-升高.但它們不是線性關(guān)系〔對(duì)數(shù)線性關(guān)系〕.〔10〕第六十七頁(yè)，共90頁(yè)。672.3水的混合不同CO2分壓的兩種與方解石處于平衡狀態(tài)(zhuàngtài)的水相混合:

兩種在不同pCO2值條件下與方解石達(dá)溶解平衡的水相混合,形成一種與方解石處于未飽和狀態(tài)(zhuàngtài)的水.CA、B兩點(diǎn)的水與方解石正好處于平衡狀態(tài),A、B兩點(diǎn)水相混合后,形成的A、B之間直線上的混合水(C點(diǎn))那么相對(duì)方解石是處于未飽和狀態(tài),繼續(xù)溶解(róngjiě)方解石.(混合溶蝕理論)(bar)C第六十八頁(yè)，共90頁(yè)。682.4地下水系統(tǒng)中的碳酸平衡

空氣中CO2的濃度一般為0.03%，即pCO2為10;

包氣帶土壤中的空氣,pCO2一般為10-2;生物(shēngwù)的呼吸和分解都會(huì)產(chǎn)生CO2;地下水中pCO2一般在10-1--10-3bar之間.第六十九頁(yè)，共90頁(yè)。69根據(jù)地下水與大氣CO2交換情況,可分為(fēnwéi)〞閉系統(tǒng)〞和〞開系統(tǒng)〞.閉系統(tǒng):如果系統(tǒng)與大氣CO2沒有交換,水與碳酸鹽間的溶解反響所消耗的CO2得不到補(bǔ)充,那么系統(tǒng)中的pCO2在礦物溶解過程中不斷降低,最終的pCO2值低于初始pCO2值.特點(diǎn):Ca2＋,HCO3-,TDS較低,pH值較高(一般為8)，SI<1

開系統(tǒng):如果系統(tǒng)與大氣CO2有交換,水與碳酸鹽間溶解反響所消耗的CO2不斷地得到補(bǔ)充,pCO2根本保持穩(wěn)定.特點(diǎn):Ca2＋,HCO3-,TDS較高,pH值較低(7-8),SI>1CaCO3十CO2十H2O=Ca+十2HCO3-

第七十頁(yè)，共90頁(yè)。70如何判斷〞開系統(tǒng)〞和“閉系統(tǒng)〞?

開系統(tǒng):(1)雨季后,泉水的流量明顯增加,或井水的水位明顯上升;(2)地下水中存在濃度較高的來(lái)自地表的污染物;(3)包氣帶下滲水的pCO2明顯高于大氣pCO2,如果計(jì)算的pCO2高于大氣的pCO2,說(shuō)明該地下水系統(tǒng)屬于開系統(tǒng).

滲透性不是特別差的未完全飽水的包氣帶,淺層潛水,水交替比較強(qiáng)烈(qiánɡliè)的斷裂和裂隙發(fā)育帶.第七十一頁(yè)，共90頁(yè)。71閉系統(tǒng):(1)豐、枯水期水位(shuǐwèi)和水量變化不大；

(2)來(lái)自地表的污染物濃度低或檢不出；〔3〕計(jì)算的pCO2值較低〔一般小于10〕深層地下水系統(tǒng)，特別是承壓水。第七十二頁(yè)，共90頁(yè)。72第三節(jié)碳酸平衡的應(yīng)用〔1〕用碳酸平衡機(jī)理，解釋(jiěshì)石鐘乳的形成開系統(tǒng)地下水具有以下特征：HCO3－、SO42－、Ca2＋、TDS濃度高，而pH值一般為7～8，并且其pCO2值較高。飽和指數(shù)SIc〔方解石〕合SId〔白云石〕接近于1，或高于1。如果開系統(tǒng)中的地下水從溶洞中流出來(lái)，溶解于水中的CO2逸出，pCO2值降低，這時(shí)的SIc〔方解石〕和SId〔白云石〕接近于1、或高于1的地下水便會(huì)產(chǎn)生CaCO3和CaMg(CO3)2沉淀，在溶洞中形成石鐘乳。第七十三頁(yè)，共90頁(yè)。73〔2〕非全等溶解如果含水層中同時(shí)存在白云石和方解石，且如果地下水運(yùn)動(dòng)過程中遇到兩礦物的順序不同，其溶解作用是不同的。例如：在10℃的條件(tiáojiàn)下與白云石平衡的地下水遇到方解石后，將會(huì)發(fā)生什么樣的情況？

Kc=[Ca2+][CO32-]Kd=[Ca2+][Mg2+]

[CO32-]2第七十四頁(yè)，共90頁(yè)。74通過白云石溶解在水中形成的Ca2+和Mg2+的活度相等:10℃時(shí)，Kd1/2=10，正好等于該溫度下方解石的溶度積Kc，平衡狀態(tài)(zhuàngtài)；當(dāng)溫度大于10℃時(shí)〔例如30℃〕，Kd1/2=10<Kc=10，方解石溶解，從而引起白云石的沉淀；當(dāng)溫度小于10℃時(shí)〔例如0℃〕，Kd1/2=10>Kc=10，方解石沉淀溫度越低，方解石、白云石溶解度越高。Kd=[Ca2+][CO32-][Mg2+]

[CO32-]CaMg〔CO3〕2=Ca2+＋Mg2+＋2CO32-[

Ca2+][CO32-]=Kd1/2第七十五頁(yè)，共90頁(yè)。75〔3〕在水處理工程中，碳酸平衡規(guī)律被用于水質(zhì)凈化〔4〕在工民建實(shí)踐中，評(píng)價(jià)水中侵蝕性CO2對(duì)建筑材料的影響(yǐngxiǎng)，是必不可少的。第七十六頁(yè)，共90頁(yè)。76第四節(jié)地下水中絡(luò)合物的計(jì)算(jìsuàn)地下水中溶解組分的存在形式組分分布〔speciation〕在地下水中，溶解組分以各種形式存在，不同的組分存在形式可以具有不同的特性。三種溶解組分的存在形式：?jiǎn)我浑x子(lízǐ)形式：Ca2＋，Mg2+,Na+,K+,Cl-,F-絡(luò)陰離子(lízǐ)形式：HCO3－,SO42－,CO32－,NO32－復(fù)雜絡(luò)合物〔離子(lízǐ)對(duì)〕：有機(jī)，無(wú)機(jī)

無(wú)機(jī)組分i的總濃度Ci=∑C〔游離離子(lízǐ)〕+∑C〔無(wú)機(jī)絡(luò)合物〕+∑C〔有機(jī)絡(luò)合物〕｝游離(yóulí)離子第七十七頁(yè)，共90頁(yè)。77Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、H+和OH-等組分；水溶液中陰陽(yáng)離子間復(fù)雜的絡(luò)合作用，造成組分的復(fù)雜性。復(fù)雜絡(luò)合物〔離子對(duì)〕：可能是帶電的，也可能是中性的。Complexesorionpairsaredissolvedspeciesthatconsistoftwoofmoresimplerspecies.Usually,oneofthesimplerspeciesisacation,oftencalledthenucleus.Theanionsorneutralspeciesattachedtothenucleusarecalledligands.例如(lìrú)：對(duì)于Ca來(lái)說(shuō)，Ca2＋，CaHCO3+，CaCO30，CaSO40︷中性(zhōngxìng)離子對(duì)第七十八頁(yè)，共90頁(yè)。78Ca2+與SO42-通過下述的絡(luò)合反響可形成(xíngchéng)CaSO40：絡(luò)合物〔離子對(duì)〕在水中的反響可用質(zhì)量作用定律描述：CaSO4·2H2O=Ca2++SO42-+2H2O

平衡常數(shù)溶度積常數(shù)(chángshù)第七十九頁(yè)，共90頁(yè)。79地下水中常量組分的主要離子對(duì)離子對(duì)含量是未知的，可通過(tōngguò)下述方法確定：形態(tài)分析：可以確定某些離子對(duì)的含量水溶組分平衡分布的計(jì)算〔組分分布計(jì)算〕：主要方法第八十頁(yè)，共90頁(yè)。80地下水中絡(luò)合物的計(jì)算地下水中溶解組分由游離離子(lízǐ)和絡(luò)合物組成，例如鈣，mCa2+：游離Ca2+的濃度(mol/L)；mCaHCO3-，mCaCO30，mCaSO40：分別為Ca2+與HCO3-CO32-和SO42-結(jié)合的離子(lí