氣固相催化反應本征動力學

氣固相催化反應本征動力學第1頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學化學計量式：也可以寫成：或：第2頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學反應程度：對于間歇系統(tǒng)中的某反應，若反應混合物中某組分的起始物質(zhì)的量為ni0，反應后該組分的物質(zhì)的量為ni，則定義反應程度為：轉(zhuǎn)化率：關(guān)鍵組分A反應掉的物質(zhì)的量與其開始時物質(zhì)的量之比或?qū)懗桑簩Φ饶柗磻旱?頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學化學膨脹因子：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應物A時，反應混合物物質(zhì)的量的變化，用符號δA表示。若反應在恒溫壓下連續(xù)進行，反應前后總物質(zhì)的量變化，則必然引起體系的體積流量的變化。反應過程的瞬時體積流量V應等于初始體積流量V0與化學反應引起的體積流量變化ΔV之和。對于反應：V0，T,PV0T,P

ΔV第4頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學則由于反應引起的摩爾數(shù)變化為：由于T，P恒定，則ΔV完全由化學反應前后物質(zhì)的量變化引起。設反應物A，B及惰性組分I的的初始濃度分別為cA0，cB0和cI0，則在某一瞬間，各組分的濃度為：由化學膨脹因子的定義可知，當A組分的轉(zhuǎn)化率為xA時，引起物系摩爾數(shù)的變化為則有：則有：則組分A的瞬時濃度為：第5頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學膨脹率：A組分全部反應時造成體系體積變化的比例。則：第6頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學例1：對于反應，已知反應開始時甲烷的摩爾分率為，求轉(zhuǎn)化率為時，甲烷的摩爾分率。解：第7頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定定義：多重反應系統(tǒng)中存在著一定的獨立反應數(shù)或關(guān)鍵組分數(shù)，而其它反應或其它組分均可由物料衡算關(guān)系確定。所采用的方法：（1）原子矩陣法：其依據(jù)是封閉物系中各個元素的原子數(shù)目守恒。得到原子矩陣后，經(jīng)過初等變換，所得的矩陣的秩即為系統(tǒng)的獨立反應數(shù)。（2）簡易法：獨立反應數(shù)=反應體系中所含的物質(zhì)數(shù)-形成這些物質(zhì)的元素數(shù)。第8頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學多重反應的收率及選擇率多重反應包括：同時反應，平行反應，連串反應，平行-連串反應1.同時反應：反應系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應物與產(chǎn)物都不相同的反應：如：2.平行反應：一種反應物同時形成多種產(chǎn)物，如：3.連串反應：反應物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應生成最終產(chǎn)物，如：4.平行-連串反應：最終產(chǎn)物可以由幾步連串過程生成，也可以由一步直接生成，如：第9頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學計量學對目的產(chǎn)物，其收率定義為：為了表達已反應的關(guān)鍵組分中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率，定義選擇率如下：轉(zhuǎn)化率的定義為：因此有：Y=sx第10頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學反應速率的表示方式化學反應速率：單位時間內(nèi)單位反應混合物體積中反應物的反應量或產(chǎn)物的生成量。其表示方法因反應在間歇或連續(xù)系統(tǒng)中進行而不同。1.間歇系統(tǒng)：反應物一次加入反應器，經(jīng)歷一定的反應時間達到所要求的轉(zhuǎn)化率后，產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)是分批進行的。若攪拌系統(tǒng)效果良好，則反應物系的組成，溫度，壓力等參數(shù)在每一瞬間都是一致的，但隨反應的進行，其值隨時間而變，故獨立變量為時間。第11頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學反應速率的表示方式在間歇系統(tǒng)中，反應速率可以表示為單位反應時間內(nèi)單位反應混合物體積中反應物A的反應量或產(chǎn)物的生成量。即：在多相系統(tǒng)中，可以采用單位相界面積（兩相流體系統(tǒng)）、單位固體表面積（流固相非催化反應）、單位催化劑內(nèi)表面積（流固相催化反應）或單位質(zhì)量固體或催化劑（流固系統(tǒng)）來表示反應速率，其一般式即可表示為：這里的B可以是S或是W。第12頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學反應速率的表示方式對于以單位體積表示的反應速率：當用于液相反應時，反應過程中反應混合物的體積變化可忽略，因此：對于反應：有：或?qū)懗桑旱?3頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學反應速率的表示方式2.連續(xù)系統(tǒng)：反應物和產(chǎn)物在整個反應器內(nèi)處于連續(xù)流動狀態(tài)，系統(tǒng)達到定態(tài)后，物料在反應器內(nèi)沒有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時間而變化，但在反應器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。第14頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學反應速率的表示方式連續(xù)系統(tǒng)中反應速率可以表示為單位反應體積中某一反應物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：也可以表示為單位反應表面積上某一反應物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：還可以表示為單位質(zhì)量固體（或催化劑）上某一反應物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：對于均相反應，反應體積指反應混合物在反應器中所占據(jù)的體積；對于氣-固相催化反應，反應體積指反應器中催化劑床層的體積。第15頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學反應速率的表示方式連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個重要概念1)空間速度(空速)：單位反應體積所能處理的反應混合物的體積流量，以VSP表示。在反應器的不同位置處，氣體混合物的體積流量隨操作狀態(tài)（壓力、溫度而變化，某些反應由于反應前后總摩爾數(shù)的變化也可能也起體積流量的變化，因此，工業(yè)上常采用不含產(chǎn)物的反應混合物初態(tài)組成和標準狀況來計算體積流量，以VS0表示。2）接觸時間：空間速度的倒數(shù)第16頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學反應速率的表示方式對于連續(xù)系統(tǒng)，反應物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系統(tǒng)中，A組分的反應速率表示為：則：所以：第17頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學方程對反應若它是基元反應，則由質(zhì)量作用定律：若它是均相反應，則反應速率可表示為：若它是氣固相催化反應，則反應速率可表示為冪函數(shù)的形式：其中：kc,kc’,kp,kp’分別是正逆反應的速率常數(shù)反應速率常數(shù)的單位取決于正逆反應的總級數(shù)，其數(shù)值取決于反應物系的性質(zhì)和溫度，與反應組分的濃度無關(guān)

n=a+b+l+m為正反應的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)n’=a;+b’+l’+m’為逆反應的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)

第18頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學方程對基元反應，當反應達到平衡時，反應速率為0，則有：對非基元反應，當反應達到平衡時有：氣固相催化反應的速率，也可表示為雙曲函數(shù)的形式：第19頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學方程反應速率常數(shù)可以理解為反應物系各組分濃度為1時的反應速率。反應物系中各組分濃度為1時的正反應速率，稱為正反應速率常數(shù)。反應物系中各組分濃度為1時的逆反應速率，稱為逆反應速率常數(shù)。一般情況下，反應速率常數(shù)是溫度有函數(shù)，它們之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即：式中：k0

指前因子，其單位與反應速率常數(shù)相同Ec

化學反應的活化能，J/molRg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)第20頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學方程反應速率常數(shù)的單位與表示反應速率的基準有關(guān)若以體積為基準表示反應速率，對應的kv稱為體積反速率常數(shù)若以反應表面為基準表示反應速率，對應的ks稱為表面反速率常數(shù)若以反應質(zhì)量為基準表示反應速率，對應的kw稱為質(zhì)量反速率常數(shù)

kv，

ks，kw三者之間的關(guān)系可以如下推得：設SR是單位反應體積的反應表面積；ρb單位反應體積中固體或固體催化劑的質(zhì)量或堆密度。則：S=VSR，W=Vρb，代入上式：因此，有：kv=

ksSR=kwρb第21頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學方程此外，反應速率常數(shù)的單位還與反應混合物的組成的表示方法有關(guān)。組成用濃度c表示時，相應的反應速率常數(shù)為kc；組成用分壓p表示時，相應的反應速率常數(shù)為kp；組成用摩爾分率y表示時，相應的反應速率常數(shù)為ky三者之間的關(guān)系可以如下推得：對正反應而言，如果是氣相反應，且氣相反應混合物服從理想氣體定律，則對每一種組分來說，代入上式：同理，若將pi=Pyi代入，可得：第22頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學方程若反應機理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對Arrhenius公式兩邊求對數(shù)由上式可知，lnk對1/T作圖應為一條直線。當傳質(zhì)過程對催化反應過程有影響時，在高溫區(qū)就變成了一條向下彎的曲線。若在不同溫度范圍內(nèi)反應機理發(fā)生了變化，則會由不同的直線組成。第23頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學方程氣相反應的物料衡算動力學方程的轉(zhuǎn)換第24頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一練習在完成連串-平行反應時，所給原料中各組分的摩爾濃度為cA0=2.0mol/L，cB0=4.0mol/L，cR0=cS0=0，在間歇反應器中操作了一定時間后，得到cA=0.3mol/L，cR=1.5mol/L，設反應系統(tǒng)近似為定容系統(tǒng)，問此時組分B和S的摩爾濃度為多少？某氨合成塔進塔空速（標準狀態(tài)）為20000h-1，p=200atm，進塔組成為含氨3%，甲烷8.5%，氬4.5%，氫63%，氮21%，催化床平均溫度為475℃，出塔含氨13%。計算：（1）標準狀態(tài)下氨分解基空速為多少？（2）出塔氣體中氫、氮、甲烷、氬的含量為多少？課本P44習題第2題任選一問。第25頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一氣固相催化反應本征動力學方程在多孔催化劑上進行的氣固相催化反應，由反應物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學吸附、活化吸附態(tài)組分進行化學反應和產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成，因此，氣固相催化反應本征動力學的基礎(chǔ)是化學吸附。氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學吸附。二者區(qū)別見下表。類別項目物理吸附化學吸附產(chǎn)生原因分子間力化學鍵力選擇性差好吸附層數(shù)可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量增加第26頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一氣固相催化反應本征動力學方程影響化學吸附速率的三種因素：1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)若組分A被吸附，則其值與A的分壓pA成正比；2）吸附活化能Ea

只有能量超過Ea

的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp(-Ea/RgT)；3）表面覆蓋度θA

表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率，其值為f(θA)考慮以上三種因素，吸附速率可以用下式表示：

ra=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)影響脫附速率的因素有兩個：1）表面覆蓋度，用函數(shù)f’