均勻設(shè)計案例

均勻設(shè)計法在催化劑制備中的應(yīng)用北京燕山石化公司研究院史建公華東理工大學(xué)催化所朱曉苓返回如何安排實驗，是一個十分重要和值得研究的問題。通常采用的實驗設(shè)計方法有全面實驗法和正交實驗法（1）。全面實驗法是讓每個因素的每個水平都有配合的機會，并且配合的次數(shù)一樣多，其優(yōu)點是結(jié)論較精確，缺點是實驗次數(shù)太多。正交實驗法是使用一套規(guī)格化的正交表，排出最有代表性的實驗，合理節(jié)省實驗次數(shù)，并從實驗數(shù)據(jù)中充分提取所需信息，特點是具有均勻分散、整齊可比性。在催化劑研究中，活性組份的選擇及組份間的配比、沉淀的PH值及溫度、陳化時間、焙燒溫度；氣氛等都是影響催化劑性能的重要因素，如何在較短的時間內(nèi)，以較少的人力和物力，找到催化劑的最佳元素配比和制備條件在催化劑研究中顯得日益重要。采用全面實驗法和正交實驗法有時顯得力不從心。如3因素10水平實驗，用正交法需要100次。另外正交表為了照顧“整齊可比”的特點，往往無法做到充分“均勻分散”。這啟示我們在實驗時，可以不考慮“整齊可比”，而讓實驗點在其范圍內(nèi)充分“均勻分散”，這種從均勻性出發(fā)的實驗設(shè)計，稱為“均勻設(shè)計法”（2）。實驗設(shè)計與優(yōu)化丙烯氨氧化制丙烯晴（AN）催化劑為M0-Bi-w-O系多組份復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)，根據(jù)對催化劑制備條件的分析，選用沉淀的PH值、陳化時間（T）、沉淀溫度（T1）和焙燒溫度（T2）4個因素，每個因素取5個水平。由于考察因素的范圍較廣，水平較多，故采用均勻設(shè)計，對于4因素5水平，可用U5（54）安排5次實驗即可，但考慮到5次實驗次數(shù)太少。所得結(jié)論可靠性差，因此采用U9（94），做9次試驗，以增加結(jié)論的可靠性，實驗安排如表1、表2所示。表lAN催化劑制備選用的因素和水平水平因素12345PHnn+1n+2n+3n+4T(min)tt+30t+60t+90t+150T1（溫度）II+20I+40I+60I+80T2（溫度）mm+50m+100m+150m+220催化劑的制備過程及評價方法見文獻(xiàn)（3）按表2中pH、T、T1和T2進(jìn)行操作表2催化劑制備試驗方案

因素試驗號PHT(min)T1（溫度）T2（溫度）E1nt+30I+60m+50E2n+1t+90I+40m+220E3n+2tI+40m+100E4n+3t+60I+20mE5n+4tI+20m+100E6nt+60ImE7n+1t+150Im+150E8n+2t+30I+80m+50E9n+3t+90I+80m+150對催化劑E1-E9,AN單收（Y）隨反應(yīng)溫度（RT）的變化見表3表3Y隨反應(yīng)溫度（RT）的變化實驗號收率溫度E1E2E3E4E5E6E7E8E9E1040040.847.947.538.535.442.145.428.434.949.542050.661.375.456.656.367.166.741.950.679.344052.062.577.566.159.167.566.759.363.182.046043.640.558.943.838.450.636.747.052.369.648024.719.829.918.916.622.021.611.130.541.5由表3可見，每一催化劑的最佳反應(yīng)溫度均為440°C,因此以440°C各催化劑的單收為函數(shù)，對實驗因素作二次非線性回歸（3），得到如下方程：Y=-1055.89T5.6919PH+0.4092T+0.05354T1+4.0226T2+3.9240PH2-1.4483*10T2+3.8919T12-3.6561X10T22復(fù)相關(guān)系數(shù)K=0.9999，標(biāo)準(zhǔn)差S=0.1178說明回歸方程是顯著的。以收率作為約束條件，用復(fù)形法進(jìn)行優(yōu)化計算。獲得最佳條件:PH=n+4,T=t+150,T1=I+80,T2=m+100。以該條件制備催化劑E10。結(jié)果見表3結(jié)果與討論均勻設(shè)計法在催化劑制備中的應(yīng)用未見任何國內(nèi)外文獻(xiàn)報道。本文第一次將該法用于催化劑制備條件的優(yōu)化，獲得了初步成功。王宏巨(4)將該法應(yīng)用于AN催化劑組份配比的優(yōu)化，也取得了較好效果，表明該法可以用于催化劑研究領(lǐng)域。對本實驗，如采用其它實驗方法，實驗的次數(shù)將大大增加，而均勻設(shè)計僅做9次，既使水平數(shù)增加到9，實驗次數(shù)也不增加，可見均勻設(shè)計在考察多因素、多水平實驗時是非常優(yōu)越的。對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計調(diào)優(yōu)，效果明顯，表3中調(diào)優(yōu)前收率最高是77.5%，而調(diào)優(yōu)后達(dá)到82.0%，足見統(tǒng)計調(diào)優(yōu)是尋找最佳條件的好方法。由于均勻設(shè)計法放棄了整齊可比的特性，因此數(shù)據(jù)處理比較困難，必須采用回歸分析。參考文獻(xiàn)汪錫孝編著，《試驗研究方法》，湖南科學(xué)出版社，1989任露泉主編，《試驗優(yōu)化技術(shù)》，機械工業(yè)出版社，p113-120.1987(3)史建公，華東化工學(xué)院碩士論文，15(1990)。(4)王宏巨，華東化工學(xué)院碩士論文，90-99(1991)。均勻設(shè)計在T202工藝及質(zhì)量改進(jìn)研究中的應(yīng)用蘭州石化研究院返回1、前言1996年進(jìn)行該課題研究，影響因素較多，如原材料的質(zhì)量、鋅化反應(yīng)條件(溫度、時間、加料方式)、原料配比、促進(jìn)劑用量、脫水條件(溫度、時間、流量、真空度)等，變化范圍廣，課題難度大。由于因素比較多，對部分因素予以固定，以考察其他因素，安排兩組正交試驗進(jìn)行優(yōu)化，但是最終結(jié)果仍不滿意。2、正交試驗設(shè)計及其結(jié)果

試驗ABCDPH值水含量111115.270.0397212225.260.0324313335.130.0255421335.290.0217522214.710.0096623125.550.0572731324.910.0094832135.210.0402933215.240.0083一級品要求：PH值N5.7、水含量＜0.0300。正交設(shè)計沒有一批滿足要求。3、均勻設(shè)計試驗及其結(jié)果均勻設(shè)計進(jìn)行了一組U1(182X95)批的試驗，建立回歸模型，可靠性高，優(yōu)化條件經(jīng)試驗驗證，產(chǎn)品達(dá)到一級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。試驗批號X1X2X3X4X5X6X7Y1PH值Y2水含量115679275.280.02002213518345.270.0382336928515.220.09284415917675.470.0192556277845.100.01946628416915.220.1094777426185.300.04318821915355.310.0189997765425.310.0309101033414685.380.031111118914755.350.0740121236813925.290.019213138263195.340.0135141448312265.580.045315159512435.440.0589161641811595.530.003717179751765.430.0179181854310835.920.0152一級品要求：PH值N5.7、水含量＜0.0300o4、建模及其分析TOC\o"1-5"\h\zY1=0.225778—0.212365X+0.894551X2-0.282274XX-0.416924XX+0.372427XX21131435PH值方差分析表方差來源平方和自由度均方和顯著性回歸4.4569E-0158.9138E-02置信限a=0.01剩余8.7111E-02127.592E-03F統(tǒng)計量值一1.2279E+01總計5.3280E-0117F(5,12)=5.0643E+00TOC\o"1-5"\h\z復(fù)相關(guān)系數(shù)=0.9146剩余標(biāo)準(zhǔn)差=0.1039Y2=0.234869-0.535138XX-0.394743XX+0.551388XX142427+0.69293X2—0.916342XX+0.230956X23375水含量方差分析表方差來源平方和自由度均方和顯著性回歸1.3640E-0262.2733E-03置信限a=0.01剩余8.0396E-04117.3087E-05F統(tǒng)計量值一3.1104E+01總計1.4444E-0217F(6,11)=5.0692E+00復(fù)相關(guān)系數(shù)=0.97177剩余標(biāo)準(zhǔn)差=0.08095、優(yōu)化試驗驗證一級品要求：PH值N5.7、水分W300ug/g。用不同批次原料進(jìn)行優(yōu)化條件試驗驗證。批號12345678平均預(yù)報誤差PH5.965.965.975.956.036.065.836.015.975.820.15水分28318326418315912914625320019466、結(jié)論利用均勻設(shè)計方法進(jìn)行T202合成工藝改進(jìn)，獲得了較好結(jié)果，完全達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。方案在進(jìn)一步優(yōu)化后，優(yōu)化結(jié)果用于中試，取得了滿意效果。關(guān)于均勻設(shè)計表的應(yīng)用軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院統(tǒng)計學(xué)教研室張學(xué)中返回摘要對均勻設(shè)計表和正交表的使用方法進(jìn)行比較，按五種優(yōu)良性或均勻性準(zhǔn)則對均勻設(shè)計表進(jìn)行計算，從對計算結(jié)果的分析中得出使用時值得注意之點。為了用回歸分析方法分析試驗結(jié)果，建議采用條件數(shù)作為均勻性準(zhǔn)則之一。關(guān)鍵詞均勻設(shè)計多因素試驗條件數(shù)均勻設(shè)計表均勻設(shè)計文獻(xiàn)比［1，2,4,5］中，已給出大量的均勻設(shè)計表及相配合的使用表。在用均勻設(shè)計方法設(shè)計試驗時，需要根據(jù)自己的情況從中選出合適的表。本文與正交設(shè)計作比較，介紹選擇和使用這些均勻設(shè)計表的體會和看法。正交表和均勻設(shè)計表的比較從表的結(jié)構(gòu)和使用方法上看，正交表和均勻設(shè)計表是相似的，有過一些利用正交法設(shè)計實驗經(jīng)驗的人，要注意均勻設(shè)計與它的差別：（1）正交表的“正交性”是嚴(yán)格確定的，每個正交表的信息矩陣條件數(shù)嚴(yán)格為1；均勻設(shè)計表及相配的使用表的“均勻性”則是相對的，甚至有不同的“均勻性標(biāo)準(zhǔn)”。因而不同作者算出的均勻表就不完全一樣，［1］中的表與過去所發(fā)表過的［4,5,9］也不一樣。實踐證明，這些表都可以用，但千萬要注意所選表的實驗次數(shù)不能過少。（2）正交試驗的各因素實際水平的安排不一定是等間隔的［3］；而直接按均勻設(shè)計表安排試驗則要求各水平都是等間隔的，當(dāng)實際上有不等間隔水平的因素時，最好把實際值代入表后再算算它的均勻性，與表中所附的均勻性函數(shù)值作比較、用不同擬水平法調(diào)整到最佳為止。（3）對二水平的正交表，可將特定的列用于分析交互作用，三水平以上表的交互作用列總會有嚴(yán)重的混淆：均勻設(shè)計實驗因素的交互作用的存在應(yīng)通過增加實驗次數(shù)或適當(dāng)重復(fù)才能設(shè)定和進(jìn)行分析，實驗人員有很大選擇余地。條件數(shù)作為均勻性準(zhǔn)則根據(jù)均勻設(shè)計表及相配的使用表從因素空間選出所需試驗的點集，稱為設(shè)計矩陣X，它與其轉(zhuǎn)量矩陣X’相乘，得到矩陣X'X稱為信息矩陣。它的各特征根和特征向量，在回歸分析和其它多元分析中有著極為重要的意義。而條件數(shù)則是把各特征很作為一個整體而定義出的一個量。條件指數(shù)（conditionindices）定義為：最大特征根與每個特征根比值的平方根。未退化的設(shè)計矩陣的條件指數(shù)數(shù)目等于因素數(shù)，顯然最小一個條件指數(shù)為1，而其中最大的條件指數(shù)稱為X’X的條件數(shù)（conditionnumber），有時也稱為X的條件數(shù)。當(dāng)一個設(shè)計矩陣的條件數(shù)趨于無窮大，說明這些變量，包括常數(shù)項在內(nèi)，是線性相關(guān)的:這一數(shù)值大，說明這些變量之間共線性強，使回歸結(jié)果不移定，甚至使離開試驗點的各估計值或予計值毫無意義。條件數(shù)大于10,認(rèn)為有中等共線牲［10］，它不僅說明按線性回歸所得預(yù)計值不穩(wěn)定，即它們的誤差大，同時這也是一種不均勻：在這里，“均勻”指試驗各點不處于同一條廣義直線上的程度高：相反，如果各試驗點近似在同一條線上，即說明在多維空間的分布接近是降維的，其不均勻的直覺意義是顯然的。我們用BASIC和SAS編出程序，

計算條件數(shù)，找出許多條件數(shù)趨于1的表，再以其它標(biāo)準(zhǔn)衡量也不壞，于是我們建議用條件數(shù)作為優(yōu)良性或均勻性一個標(biāo)準(zhǔn)，判斷和挑選均勻設(shè)計表及適合的擬水平辦法。關(guān)于有“*”號各表的穩(wěn)定性問題通過大量計算和實際比較，不難看出，當(dāng)因素數(shù)和試驗次數(shù)都相同時，［1］中所附的有“*”號各表的偏差明顯要小，但穩(wěn)定性不一定好，舉例比較如表1。對于［1］中的*號表兩個較大列數(shù)使用表的部分計算結(jié)果如表2。表1不同生成來源的均勻設(shè)計表的各種均勻函數(shù)的比較作者設(shè)計表（23水平）4因素水平表性能函數(shù)值（設(shè)計表列號）DUNCNSDFang[1]U23(2313)11314170.19300.98861.7792377Fang[1]U*23(237)1713190.13100.57022.252568Zhang[8]U23(2322)1919201.00031.492219Zhang[8]U*23(238)1511170.57022.252568注：D-偏差；UN-均勻性偏差近似函數(shù)；CN-條件數(shù)平方；SD-最大鄰差和表2有“*”號設(shè)計表的兩個最大使用表條件數(shù)設(shè)計表行數(shù)使用表列數(shù)條件數(shù)平方設(shè)計表行數(shù)使用表列數(shù)條件數(shù)平方631.7516611.06364999999167999999721.33331731.2739999991749999998331866.3116849999991878.59449211944939999991959999991053.53532055.781010699999920691121.03702141.9664113999999215999999

1265.51082263.49271279999992278.71761332.28572342.251349999992359999991433.01202466.04271444.52476.40141541.71422541.8216155999999255999999從表1可以看出，無“*”號表及其使用表的偏差明顯大于相同行與列的“*”號表，但條件數(shù)無“*”號的要小，因而表的穩(wěn)定性好。我們通過逐對進(jìn)行比較，看出本例在［1］中有普遍性，但也有例外：表A1.30的7因素的設(shè)計條件數(shù)趨于無窮大。限于篇幅，本文沒有列出更具體的計算結(jié)果，讀者用幾條SAS語句就可以算出來，如果用其他計算機語言編程計算，可參考［8］列出的各種均勻性函數(shù)值，須注意其中條件數(shù)是平方值?；旌媳淼臄M水平我們從一個事例出發(fā)：一項試驗的各因素實際上只有三水平，但從試驗次數(shù)考慮，需要把它硬看作六個水平，可以有表3所列的幾種辦法來實現(xiàn)。表3混合表的擬水平辦法因素實際水平數(shù)擬水平取值擬水平辦法12345613123123循環(huán)補成623112233連續(xù)均衡重復(fù)補成633122233不均衡重復(fù)補成6按照表3，把因素1在U6表的一列中的4以1擬，5以2擬，6以3擬：把因素2在比表的一列中的2以1擬，3以2擬4以2擬，5以3擬，6以3擬；把因素3在U6表的一列中的3以2擬，4以2擬，5以3擬，6以3擬。擬水平完成后應(yīng)該按本文所附SAS源程序再計算設(shè)計矩陣的均勻性（條件數(shù)平方）。按我們的計算，［1］書中第149頁幾個四因素表不好用于線性全回歸模型。憑一些實際計算，得出因素1的擬水平法穩(wěn)定性較好，但有時按其它方法也能選出按幾種均勻性準(zhǔn)則都更好的表。文獻(xiàn)［1］在附錄11的混合表因為不是以條件數(shù)為準(zhǔn)則，因而條件數(shù)有些比較大，例如，A2.211作為設(shè)計矩陣的條件數(shù)趨于無窮大。混合表的可能因素水平組合比均勻設(shè)計表及使用表的可能組合還多，因而關(guān)于產(chǎn)生混合表的理論和計算問題部有待深入研究解決。

五、更均勻的設(shè)計表我們國前收集到共計約有70余篇應(yīng)用均勻設(shè)計的文獻(xiàn)，其中用到表U7(73)和U12(124)的較多。因此我們最近用新方法進(jìn)行了詳細(xì)計算，按五種均勻性標(biāo)準(zhǔn)［8］找到了更好的均勻設(shè)計表(表4，表5)。表4.512313742666321541525427654177331234196352612513128111483117535726512471114108117109972961024612114101281210983到目前為止，尋找和證明最優(yōu)設(shè)計用表的努力一直在進(jìn)行著[11,12].正交設(shè)計，旋轉(zhuǎn)設(shè)計，組合設(shè)計，D-最優(yōu)設(shè)計等領(lǐng)域都按嚴(yán)格定義提供了一些表，然而，這類表可實用者的數(shù)量是很有限的。按照這些設(shè)計用表所設(shè)計出的試驗做完以后，'在對結(jié)果進(jìn)行分析時，還要求響應(yīng)變量的分布滿足一定條件，例如，通常要求響應(yīng)和各因素效應(yīng)之間關(guān)系是某種廣義線性模型，……實際上這些都是未知的，難于嚴(yán)格做到。與此相對照，數(shù)量很大的，各種各樣的均勻設(shè)計表卻有可能適合于實際的因素一水平，并且比那些針對性強的嚴(yán)格用表對實際問題可能更有代表性。于是均勻設(shè)計思想一經(jīng)提出，就受到實際工作者的歡迎，并被實踐證明是一種有效的試驗設(shè)計方法。我們深知，比我們這里所提的表4和表5更好的表是存在的，但從實際應(yīng)用上說，最均勻的表又不一定有最好的