分析化學(xué)酸堿滴定法課件

第四章酸堿滴定法

酸堿滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三種滴定分析的根底。酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反響為根底的滴定分析方法。這種方法的特征是：滴定過程中溶液的酸度呈現(xiàn)規(guī)律性變化。因此本章要解決的主要問題是：酸、堿水溶液中的酸度問題。我們先從酸堿的根本概念以及水溶液中酸、堿平衡入手，搞清根本概念，然后再討論酸堿滴定中酸度計算問題，從而能夠更好地掌握酸堿滴定法的根本原理及應(yīng)用。1第一頁，共163頁。§4-1酸堿質(zhì)子理論一、根本概念根據(jù)Brnsted酸堿質(zhì)子理論，酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)。1、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、HPO42-等而給出質(zhì)子后剩余局部即為堿。例如，酸質(zhì)子堿2第二頁，共163頁。2、堿：如、、

、等。而堿接受質(zhì)子后即為酸。

3、兩性物質(zhì)：即能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。例如：H2OHCO3-HPO42-

等。

4、共軛酸堿對由上面的討論可以看出Brnsted酸堿質(zhì)子理論中的酸堿概念比電離理論關(guān)于酸堿的定義具有更為廣泛的定義，酸堿含義具有相對性,酸與堿彼此是不可分開的,具有相互依存的關(guān)系。酸與堿彼此相互依存又互相轉(zhuǎn)化的性質(zhì)稱為共軛性，兩者共同構(gòu)成一個共軛酸堿對。3第三頁，共163頁。

酸質(zhì)子＋堿

HB

H+

B-

共軛酸堿對5、酸堿反響酸堿反響的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸〔HB〕要轉(zhuǎn)化為共軛堿〔B-〕，所給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到另一種能接受質(zhì)子的物質(zhì)上，在溶液中實際上沒有自由的氫離子，只可能在一個共軛酸堿對的酸和另一個共軛酸堿對的堿之間有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。因此，酸堿反響是兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果。4第四頁，共163頁。例如：HCl在水中的離解便是HCl分子與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用：

HCl+H2O

H3O++Cl-酸1堿2 酸2堿1作為溶劑的水分子,同時起著堿的作用。為了書寫的方便，通常將H3O+簡寫為H+，于是上述反響式可簡寫為：HCl=H+＋Cl-5第五頁，共163頁。NH3與水的反響NH3+H3O＋

NH4++H2O

在此作為溶劑的水分子起著酸的作用。

堿1酸2 酸1堿2合并上述兩個反響:HCl＋H2O=H3O++Cl-

NH3+H3O+

=NH4++H2O

NH3+HCl＝NH4++Cl-6第六頁，共163頁。從以上討論中可以看出，溶液中的酸堿反響實質(zhì)上是質(zhì)子的傳遞反響，水作為媒介與H+形成水合質(zhì)子促進(jìn)質(zhì)子的傳遞。二、水的質(zhì)子自遞反響水分子作為溶劑，即能給出質(zhì)子起酸的作用，也能接受質(zhì)子起堿的作用。因此，在水分子之間，也可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用：這種僅在水分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞反響。反響的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，又稱為水的離子積KW。7第七頁，共163頁。即［H3O＋］［OH-］=KW或［H＋］［OH-］=KW=1.0×10-14〔25℃〕pKW=14三、酸堿離解常數(shù)在水溶液中，酸的強度取決于它將質(zhì)子給與水分子的能力，堿的強度取決于它從水分子中奪取質(zhì)子的能力。這種給出和獲得質(zhì)子的能力的大小，具體表現(xiàn)在它們的離解常數(shù)上。8第八頁，共163頁。酸的離解常數(shù)以Ka表示，堿的離解常數(shù)以Kb表示?？梢愿鶕?jù)Ka和Kb的大小判斷酸堿的強弱。酸本身的酸性越強，Ka值越大，那么其共軛堿的堿性就越弱，Kb值越小。各種酸堿的Ka和Kb的大小見書后附錄一，在做習(xí)題時可參考查閱。四、Ka、Kb和Kw之間的關(guān)系共軛酸堿既然具有相互依存的關(guān)系，其Ka與Kb之間也必然存在一定的聯(lián)系。例如：共軛酸堿對HB-B在溶液中存在如下平衡9第九頁，共163頁。HB+H2O

KaB-+H2OHB+OH-Kb

H3O++B-

于是Ka×Kb=[H3O+][OH-]=KwKa=或

Kb=

pKa+pKb=pKw10第十頁，共163頁。例：NH3的pKb=4.75,求其共軛酸的pKa,Ka

解：pKa+pKb=pKw

pKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.8×10-10多元酸及多元堿在水中分級解離，溶液中存在著多個共軛酸堿對。其每個共軛酸堿對的Ka和Kb之間也存在類似上述的關(guān)系。例如H3PO4有三個共軛酸堿對：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是

11第十一頁，共163頁。H3PO4H++H2PO4-

Ka1Kb3H2PO-4H++HPO24-

Ka2Kb2HPO42-H++PO43-

Kb1Ka3Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw12第十二頁，共163頁。

可以看出：對于多元酸H3PO4來說,最強的堿PO43-的離解常數(shù)Kb1,對應(yīng)著最弱的共軛酸HPO42-的Ka3;而最弱的堿H2PO4-的離解常數(shù)Kb3對應(yīng)著最強的共軛酸H3PO4的Ka1。

例:計算HC2O4-的Kb值?解:Kb2

Kb2Kb1H2C2O4HC2O4-

C2O42-Ka1Ka2H2C2O4的Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5所以13第十三頁，共163頁。§4-2水溶液中弱酸〔堿〕各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法〔一〕、分析濃度和平衡濃度當(dāng)酸堿在水溶液中到達(dá)離解平衡時，往往同時存在幾種形式(型體)，每一種型體的濃度稱為平衡濃度,以符號[]表示。當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時，酸堿各種型體的平衡濃度也隨之變化，各種存在型體平衡濃度之和稱為分析濃度，也稱為總濃度，以符號c表示。14第十四頁，共163頁。例如HAc溶液，溶質(zhì)HAc以HAc和Ac-兩種型體存在。

HAc+H2OH3O+＋Ac-此時HAc和Ac-的平衡濃度用［HAc］、［Ac-］表示。在溶液中

〔二〕物料平衡式〔MBE〕在一個化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的分析濃度等于各有關(guān)型體平衡濃度之和。例如，假設(shè)草酸溶液的濃度為c〔mol/L〕，那么：15第十五頁，共163頁。又如，mol/L的Na2CO3溶液，其MBE為：

〔三〕電荷平衡式(CBE)根據(jù)電中性原那么,當(dāng)某一電解質(zhì)溶于水后而生成帶正負(fù)電荷的離子時，單位體積中正電荷的總數(shù)等于負(fù)電荷的總數(shù)，或者說正電荷的總濃度等于負(fù)電荷的總濃度。16第十六頁，共163頁。假設(shè)溶液中存在i種正離子和j種負(fù)離子，那么種正離子的電荷濃度=種負(fù)離子的電荷濃度。式中，某種離子的電荷濃度在數(shù)值上用該離子的平衡濃度與其電荷數(shù)的絕對值之積來表示。電解質(zhì)溶液的這種電中性規(guī)那么被稱為電荷平衡，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為電荷平衡式〔CBE〕。對于水溶液中的電荷平衡，還應(yīng)該包括水本身離解產(chǎn)生的H＋和OH－。例如，HNO3溶液的電荷平衡式為：17第十七頁，共163頁。又如，NaH2PO4溶液的電荷平衡式為：

同樣，Na2CO3

溶液的電荷平衡式為：

由上述可以看出，中性分子不包含在電荷平衡式中。

18第十八頁，共163頁。〔四〕、質(zhì)子平衡式(PBE)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反響到達(dá)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式(PBE)。書寫質(zhì)子平衡式的方法有以下兩種：1、代入法：根據(jù)物料平衡式和電荷平衡式聯(lián)立而求得，可參看教材。19第十九頁，共163頁。2、參考水準(zhǔn)法這種方法的要點是：⑴選取質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)?；鶞?zhǔn)態(tài)物質(zhì)是與質(zhì)子轉(zhuǎn)換有關(guān)的酸堿組分，通常以起始酸堿組分和溶劑分子作基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。⑵根據(jù)溶液中酸堿平衡情況，以質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為基準(zhǔn)，將溶液中其它組份與之比較，哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的，然后繪出得失質(zhì)子圖。⑶由得失質(zhì)子示意圖，寫出質(zhì)子平衡式。20第二十頁，共163頁。例：寫出Na2S溶液的質(zhì)子平衡式解：①溶液中參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起始酸堿物質(zhì)為S2-和H2O，它們是質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。②對于S2-來說，其分別得到一個質(zhì)子、兩個質(zhì)子的產(chǎn)物分別為HS-、H2S；對于H2O來說，其既可以得到質(zhì)子而生成H3O+，又可以失去質(zhì)子而生成OH-，然后畫出方框圖和質(zhì)子得失產(chǎn)物：21第二十一頁，共163頁。S2－

H2O+H++2H++H+－H＋HS-

H2S

H3O＋

OH-③根據(jù)示意圖，寫出Na2S溶液的質(zhì)子平衡式:

或

22第二十二頁，共163頁。例：寫出NaNH4HPO4溶液的質(zhì)子平衡式解：溶液的基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為NH4+、HPO42-

和H2O得失質(zhì)子示意圖為：

HPO42-NH4+

H2O+H++2H++H+－H+－H+－H+H2PO4-

H3PO4

H3O＋

NH3

PO43-

OH-

質(zhì)子平衡式為：［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]23第二十三頁，共163頁。注意：1、基準(zhǔn)物質(zhì)不出現(xiàn)在PBE中

2、注意系數(shù)

mol/L(NH4)2HPO4溶液的PBE［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]

mol/LH2SO4溶液的PBE

[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]依據(jù)質(zhì)子平衡式，可以得到溶液中H+〔或OH-〕濃度與有關(guān)組份的關(guān)系式，有此關(guān)系式即可計算出酸堿平衡體系中H+的濃度。24第二十四頁，共163頁。二、酸度對弱酸〔堿〕溶液中各型體分布的影響在弱酸〔堿〕平衡體系中，常常同時存在多種型體，為了使反響進(jìn)行完全，必須控制有關(guān)型體的濃度。例如：以CrO42-沉淀Ba2＋時，沉淀的完全程度與CrO42-濃度有關(guān)，CrO42-濃度不僅與鉻酸鹽分析濃度有關(guān)，而且也與溶液中的H+有關(guān)，CrO42-在水溶液中存在著平衡。要使BaCrO4沉淀完全，要控制溶液的酸度，通過控制溶液酸度使溶液中保持一定的。25第二十五頁，共163頁。所以了解酸度對弱酸〔堿〕平衡體系中各型體的分布的影響，對于掌握和控制具體的反響條件有重要的指導(dǎo)意義。在溶液中，酸堿每種型體的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)，用表示。例如:在HAc溶液中，HAc的分布系數(shù)

Ac-的分布系數(shù)26第二十六頁，共163頁。1、一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)現(xiàn)以HAc為例，設(shè)為分析濃度，和分別為HAc和Ac-的平衡濃度。那么有：27第二十七頁，共163頁。由上式我們可以看出：值是H+濃度的函數(shù)，而與其分析濃度無關(guān)。

以值為縱坐標(biāo),pH值為橫坐標(biāo),做分布曲線圖，可得曲線,見p94,圖5-1。從圖中可以看出：

(1)隨pH值增高而減小，隨pH值增高而增大。

28第二十八頁，共163頁。(2)pH<<pKa時(pH≈pKa-2),,溶液中存在的主要型體為HAc；pH>>pKa時(pH≈pKa+2),,溶液中存在的主要型體為Ac-。

(3)當(dāng)pH=pKa時(),兩曲線相交,此時,

有了分布系數(shù)及分析濃度即可求得溶液中酸堿各型體的平衡濃度。29第二十九頁，共163頁。例：mol/L的HAc溶液中和。解：pH=5.00,[H+]=1.00×10-5Ka=1.8×10-530第三十頁，共163頁。例：某一弱酸HB的Ka=1.0×10-4，當(dāng)[H+]=1.0×10-5mol/L時，分布系數(shù)δHB和δB-分別為多少？假設(shè)分布系數(shù)δHB=δB-時，那么此時溶液的pH為多少？解：

當(dāng)δHB=δB-時，pH=pKa，pH=

31第三十一頁，共163頁。2、一元弱堿溶液中各型體的分布系數(shù)以NH3溶液為例,可按照上述的推導(dǎo)思路推導(dǎo)。設(shè)cb為NH3溶液分析濃度，和[]分別為和的平衡濃度，那么32第三十二頁，共163頁。上式是以NH3為一元弱堿推導(dǎo)的，當(dāng)以NH4+為一元弱酸推導(dǎo)時，33第三十三頁，共163頁。3、多元弱酸(堿)溶液中各型體的分布系數(shù)多元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù),其計算方法與一元弱酸相似。現(xiàn)以二元弱酸H2A為例，該溶液中存在有H2A、HA-、和A2-等三種型體。設(shè)其分析濃度為，那么三種型體的分布系數(shù)分別為：

34第三十四頁，共163頁。同法求得：

注意變化規(guī)律，分母相同，分子依次為分母各項。

35第三十五頁，共163頁。p96，圖5-2是H2C2O4溶液中各型體的曲線。

36第三十六頁，共163頁。當(dāng)pH<pKa1〔1.22〕，溶液中主要為H2C2O4；當(dāng)pKa1<pH<pKa2(4.19)，溶液中主要為HC2O4-；當(dāng)pH>pKa2，溶液中主要為C2O42-。依據(jù)前述二元酸分布系數(shù)的規(guī)律，可推導(dǎo)出三元酸的分布系數(shù)，例如：對于H3PO437第三十七頁，共163頁。其曲線見p96，圖5-3。

38第三十八頁，共163頁。δ3為H3PO4的分布曲線,δ2為H2PO4-的分布曲線,δ1為HPO42-的分布曲線,δ0為PO43-的分布曲線。當(dāng)pH<pKa1，溶液中主要為H3PO4；當(dāng)pKa1<pH<pKa2，溶液中主要為H2PO4-；當(dāng)pKa2<pH<pKa3，溶液中主要為HPO42-；當(dāng)pH>pKa3，溶液中主要為PO43-。

39第三十九頁，共163頁。例：的磷酸鹽溶液〔H3PO4的pKa1～pKa3分別為2.12,7.20,12.36〕,磷酸鹽存在的主要形式？其濃度比為多少？解：時，H2PO4-和HPO42-的分布曲線相交于該點，此時磷酸鹽存在的主要形式為H2PO4-和HPO42-組成的緩沖溶液。由于pH=pKa2，那么H2PO4-和HPO42-濃度比為1：1。40第四十頁，共163頁。對二元弱堿Na2CO3，可采用前面的處理方法得到：

41第四十一頁，共163頁。§4-3酸堿溶液中氫離子濃度的計算一、一元強酸〔堿〕溶液中H+濃度的計算〔一〕一元強酸以camol/LHCl為例討論。該溶液的質(zhì)子平衡式為：[H+]=[OH-]+[Cl-]=[OH-]+ca=ca+［H+］2–[H+]ca–Kw=0此式為計算一元強酸溶液［H＋］精確式42第四十二頁，共163頁。假設(shè)ca時，由水而離解出來的［OH-］可以忽略不計，那么［H+］capH=－lgca

此式為計算一元強酸溶液［H＋］近似式〔二〕一元強堿一元強堿溶液H+濃度的計算可得到與強酸類似的計算公式精確式：近似式：43第四十三頁，共163頁。二、一元弱酸〔堿〕溶液H+濃度的計算〔一〕、一元弱酸對于離解常數(shù)為Ka，濃度為ca的一元弱酸HA，其質(zhì)子平衡式為：這是一元弱酸計算[H+]的精確式此式展開后是一個含的一元三次方程，為了計算方便，根據(jù)具體情況，對上式作出如下

44第四十四頁，共163頁。近似處理：1、當(dāng)Ka和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液濃度不是很稀時，弱酸的離解是H+的主要來源，對水的離解可略去。此時當(dāng)

時，質(zhì)子平衡式可簡化為：

45第四十五頁，共163頁。此式為不考慮水的解離，計算一元弱酸H＋濃度的近似公式使用本式須具備：caKa

20Kw,ca/Ka<400即水的解離可以忽略，但應(yīng)考慮酸的解離。2、當(dāng)Ka和ca均很小，即酸極弱，溶液濃度很稀時，水的離解是H+的主要來源，弱酸離解對其濃度的影響可略去。

［HA］ca

那么使用本式須具備：

caKa<20Kw,ca/Ka40046第四十六頁，共163頁。3、當(dāng)

caKa

20Kw,時，不僅水的離解可以忽略，弱酸的解離對其濃度的影響也可以忽略，于是，

［HA］ca

此式為計算一元弱酸H+濃度的最簡公式。上述近似處理的條件，是根據(jù)對計算結(jié)果的準(zhǔn)確性要求而確定的。因而要求的準(zhǔn)確性不同，相應(yīng)的判斷條件也不同。綜上所述可歸納如下：

47第四十七頁，共163頁。用最簡公式

用近似式

用近似式

用精確式

48第四十八頁，共163頁。例：計算1.0×10-4mol/L的H3BO3溶液的H+濃度解：H3BO3第二、三級解離極弱，故可按一元酸計算ca＝1.0×10-4mol/L，Ka=5.8×10-10，caKa<20Kw，ca/Ka>400,采用近似式pH=

49第四十九頁，共163頁。mol/LNH4Cl溶液的H+濃度。解：ca＝0.1mol/L,Ka=5.610-10可用最簡式計算

50第五十頁，共163頁。〔二〕、一元弱堿仿照一元弱酸酸度的計算方法導(dǎo)出各相應(yīng)的計算式：精確式近似式最簡式51第五十一頁，共163頁。三、多元酸堿溶液H+濃度的計算〔一〕多元弱酸以二元弱酸H2A為例，其PBE為：上式右邊各項代入有關(guān)常數(shù)后是一個含四次方程，數(shù)學(xué)處理上很復(fù)雜，通常根據(jù)具體情況進(jìn)行簡化處理。

當(dāng)H2A溶液的時，[H+]主要來源于H2A的離解，可忽略水的離解。那么PBE可簡化為caKa120Kw52第五十二頁，共163頁。如果忽略H2A的第二級水解，假設(shè)使計算結(jié)果的相對誤差不大于5％，那么需滿足關(guān)系式

那么上式可進(jìn)一步簡化為：此時二元酸可以按一元弱酸處理。至于是用近似式還是用最簡式計算，還應(yīng)根據(jù)ca/Ka是大于400還是小于400來決定。

K40Kca2a1a353第五十三頁，共163頁。mol/L的H2CO3溶液的H+濃度。解：caa1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11

caKa1>20Kw

可忽略水的離解。而

可忽略二級離解，按一元弱酸處理。又因ca/Ka1>400故采用一元弱酸最簡式計算：

pH=3.8954第五十四頁，共163頁。例2：某三元弱酸的離解常數(shù)為pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,mol/L的此三元弱酸〔H3A〕溶液的pHmol/L的Na3A溶液的pH為多少？解：caKa1>20Kwca/Ka1>400所以此三元弱酸可以用一元弱酸最簡式計算

pH=2.48同樣Na3A可以用一元弱堿最簡式計算

pOH=2.49pH=11.5155第五十五頁，共163頁。對于多元無機(jī)酸，其各級解離常數(shù)相差較大，且是逐級減小的，而且第一級解離產(chǎn)生的H＋抑制后幾級的解離，因而第一級解離常常是溶液中H＋的主要來源。對于Ka值相差不大且濃度較低的多元弱酸，在計算H+濃度時第二級解離不能忽略，采用逐步逼近法〔迭代法〕求解，見p103，例5-856第五十六頁，共163頁。(二)多元弱堿

多元弱堿溶液可仿照多元弱酸溶液的方法處理。二元弱堿忽略第二級水解的條件為：

mol/L的Na2C2O4溶液中OH-及各型體的濃度。Kb1=1.6×10-10Kb2=1.7×10-13

解：Na2C2O4溶液的PBE為：

57第五十七頁，共163頁。由于可以忽略水的離解。

又由于，堿的第二級離解可不考慮

那么故可用最簡式計算

58第五十八頁，共163頁。59第五十九頁，共163頁。四、兩性物質(zhì)溶液H+濃度的計算兩性物質(zhì)是即能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。屬于這類物質(zhì)的有多元酸的酸式鹽〔HCO3-、HC2O42-等〕以及弱酸弱堿鹽〔如NH4Ac〕等。〔一〕、多元弱酸的酸式鹽以二元弱酸酸式鹽NaHA為例，設(shè)其溶液的濃度為c，而Ka1、Ka2分別為H2A的第一級和第二級離解常數(shù)。選HA-和H2O為基準(zhǔn)物質(zhì)，其質(zhì)子平衡式為：60第六十頁，共163頁。根據(jù)H2A、HA的平衡關(guān)系,可得

整理后得

這是計算多元弱酸的酸式鹽［H＋］精確式。當(dāng)Ka2和Kb2較小時,即HA-的酸式離解和堿式離解的傾向都很小,因此溶液中HA-消耗甚小代入上式得:〔1〕〔2〕此式為酸式鹽溶液計算H+濃度的近似公式。61第六十一頁，共163頁。假設(shè)，那么上式中Kw可忽略，得到近似式〔3〕假設(shè)又滿足c>20Ka1,也即兩性物質(zhì)的濃度不是很稀，那么Ka1+c，上式簡化為〔4〕上式為計算酸式鹽溶液H+濃度的最簡式。

62第六十二頁，共163頁。對于其它多元酸的酸式鹽,也可按上述類似方法處理,只須根據(jù)具體物質(zhì)將式中Ka1、Ka2作相應(yīng)的變換。上面的公式中：

Ka2相當(dāng)于兩性物質(zhì)中酸組分的Ka值，Ka1相當(dāng)于兩性物質(zhì)中的堿性組分的共軛酸的Ka值。如：NaH2PO4溶液：

近似式:［H+］=近似式:［H+］=

最簡式:63第六十三頁，共163頁。Na2HPO4溶液：近似式:近似式:最簡式：

64第六十四頁，共163頁?！捕橙跛崛鯄A鹽以濃度為c的NH4Ac溶液為例。Ka為HAc的解離常數(shù)。Ka＇、Kb＇分別為NH4+及Ac-的離解常數(shù)；NH4Ac溶液的質(zhì)子平衡式為：［H＋］＝［NH3］＋［OH-］－［HAc］根據(jù)平衡關(guān)系，得到：整理得

(1)

65第六十五頁，共163頁。由于Ka′及Kb′都較小，可以認(rèn)為［NH4+］

代入上式得：

(2)

當(dāng)

時

(3)當(dāng)c>20Ka時,Ka+cc，那么得最簡式(4)66第六十六頁，共163頁。例：計mol/LNH4Ac和NH4CN溶液的pH。Ka(HAc)=1.8×10-5,Kb(NH3)=1.8×10-5,Ka(HCN)=6.17×10-10解：NH4AcNH4CN

pH=9.267第六十七頁，共163頁。對于酸堿組成的摩爾比不是1：1的弱酸弱堿鹽溶液，應(yīng)首先正確寫出溶液的質(zhì)子平衡式，然后根據(jù)具體情況進(jìn)行近似處理。例如，對于〔NH4〕2S溶液,溶液中主要發(fā)生S2-與NH4+的反響，NH4+與HS-的反響及水的離解皆可以忽略，那么其質(zhì)子平衡式可大大簡化。再根據(jù)有關(guān)常數(shù)的數(shù)量關(guān)系作進(jìn)一步簡化可計算出溶液中H+的濃度〔p106〕。〔三〕氨基酸溶液的pH值計算〔略〕68第六十八頁，共163頁。五、兩種酸相混合后溶液酸度的計算〔一〕強酸與弱酸相混合設(shè)溶液中含有強酸HCl和弱酸HA，其濃度分別為cHCl和cHA,其質(zhì)子平衡式為：［H+］=[Cl-]+[A-]+[OH-]或[H+]=cHCl+[A-]+[OH-]由于溶液為酸性，所以［OH－］可以忽略，［H＋］＝cHCl+[A-]=cHCl

+整理后得：此式為計算上述混合酸溶液H+濃度的近似式。

69第六十九頁，共163頁。假設(shè)那么可得：cHCl>20[A-]最簡式為了判斷溶液中cHCl與[A-]的大小,首先采用最簡式計算出H+的近似濃度，再據(jù)此[H+],計算出[A-],然后進(jìn)行比較。如果cHCl>20[A-]，那么可采用最簡式計算。如果cHCl<20[A-]，那么應(yīng)采用近似式計算。70第七十頁，共163頁。例：計算和溶液混合后溶液的pH。解：先按最簡式計算得：

然后計算出［Ac-］：

20［Ac-］

故可采用最簡式計算，得

［H＋］

pH＝2.0071第七十一頁，共163頁。硫酸也可以看作一個一元強酸(第一級離解十分完全)與一元弱酸〔第二級離解常數(shù)Ka=〕相混合的例子,見p108。對于強堿和弱堿的混合溶液中［OH-］的計算，同樣可以用上述類似的方法處理。〔二〕兩種弱酸相混合設(shè)：兩種弱酸為HA和HB，其混合溶液的質(zhì)子平衡式為：［H+］＝［A-］＋［B-］＋［OH-］由于溶液為酸性，［OH-］可以忽略，［H+］＝［A-］＋［B-］72第七十二頁，共163頁。根據(jù)平衡關(guān)系得：如果兩種酸都弱〔〕，可忽略其離解對其濃度的的影響此時那么得最簡式：73第七十三頁，共163頁?！?-4酸堿緩沖溶液緩沖溶液是一種對溶液酸堿度變化具有穩(wěn)定作用的溶液。由于分析化學(xué)中有許多反響都需要控制在一定的酸度下才能進(jìn)行，因此，緩沖溶液在分析化學(xué)中具有重要意義。常用的緩沖溶液可以分為兩類：一類是由一定的共軛酸堿對組成。例如：HAc-NaAc,NH3-NH4Cl等；另一類是標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液，一般是由規(guī)定濃度的單一兩性物質(zhì)或不同類型的兩性物質(zhì)組成。例如：H2PO4-—HPO42-。74第七十四頁，共163頁。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是在一定溫度下準(zhǔn)確經(jīng)過實驗測定的，各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH在分析化學(xué)手冊中詳細(xì)列出，P112，表5-1列出了其中的幾種。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液常用來校正酸度計等儀器。緩沖溶液的緩沖原理大家在無機(jī)化學(xué)中已了解，這里主要討論緩沖溶液的pH計算及有關(guān)性質(zhì)。

75第七十五頁，共163頁。一、緩沖溶液pH的計算〔一〕、一般緩沖溶液對于HA-NaA所組成的緩沖體系，設(shè)HA的總濃度為ca，NaA的總濃度為cb。其MBE和CBE分別為：MBE［Na+］=cA-〔1〕〔2〕CBE〔3〕將式〔1〕代入式〔3〕整理得〔4〕將式〔4〕代入式〔2〕整理得〔5〕76第七十六頁，共163頁。再將與代入HA解離常數(shù)的表達(dá)式中

此式為計算一元弱酸及共軛堿或一元弱堿及其共軛酸等緩沖體系pH計算精確式。

當(dāng)緩沖體系在酸性范圍〔pH<6〕，［OH-]<<［H＋］，那么可忽略［OH-］項，得到計算H＋濃度的近似式為77第七十七頁，共163頁。當(dāng)緩沖體系在堿性范圍〔pH>8〕，［OH-］>>［H+］，那么可忽略［H+］項，得到計算H+濃度的近似式為：假設(shè)cHA,cA-均較大，且cHA≧20[OH-],cHA≧20[H+],cA-≧20[OH-],cA-≧20[H+]時，那么上式可簡化為最簡式：78第七十八頁，共163頁。實際計算時，可先按最簡式求出［H+］或［OH-］，然后與cHA、cA-相比較，驗證省略是否合理，不合理時再以近似式計算。例：計算含有1.0×10-2mol/LHCOOH和1.0×10-2mol/LHCOONa混合溶液的pH。解：按最簡式計算[H+]

pH=3.7420［H+］＝×10-3<cHA或cA-，可以使用最簡式。

79第七十九頁，共163頁。〔二〕、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在一般的酸堿平衡計算中，由于酸堿的濃度不太大，在準(zhǔn)確度要求不很高時，用濃度代替活度計算影響不大。但當(dāng)溶液較濃或?qū)τ嬎憬Y(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時，需要考慮離子強度的影響，否那么理論計算值與實驗值誤差較大。例如0.025

mol/L的Na2HPO4mol/L的KH2PO4所組成的緩沖溶液，實驗測得其pH，假設(shè)不考慮離子強度，以濃度代替活度計算80第八十頁，共163頁。因此，要精確計算溶液的pH，必須校正離子強度的影響，即以物質(zhì)的活度代入公式計算

在稀溶液中，物質(zhì)的活度與其濃度有如下關(guān)系：

為活度系數(shù)。

81第八十一頁，共163頁。稀溶液中離子的活度系數(shù)可采用戴維斯經(jīng)驗公式計算：式中Z為離子的電荷，I為溶液中離子的強度

ci為離子的濃度82第八十二頁，共163頁。例：mol/L的Na2HPO4的KH2PO4緩沖溶液的pH。

解：

pH=7.20，與標(biāo)準(zhǔn)值6.86相差較大?？紤]離子強度的影響：

代入戴維斯方程，求得：

83第八十三頁，共163頁。pH=6.88，與標(biāo)準(zhǔn)值較接近，計算中以活度代替濃度計算，所得結(jié)果與實驗值較符合。

對于較稀溶液,通常忽略離子強度的影響,當(dāng)不考慮離子強度時,即I=0時,此時可以用濃度代替活度計算溶液pH

。84第八十四頁，共163頁。二、緩沖容量和緩沖范圍〔1〕緩沖容量實際上每一種緩沖溶液都只能在一定的范圍內(nèi)具有緩沖作用，可以用緩沖容量作為衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度。其定義式為：為緩沖容量，da、db分別代表參加的強酸或強堿物質(zhì)的量；dpH表示pH改變值，由于總是保持正值，而pH隨酸的參加而降低，故第二個等式前需引入負(fù)號。85第八十五頁，共163頁。上式的物理意義是：為使1L緩沖溶液的pH增加〔或減小〕一個單位所需參加的強堿〔酸〕的物質(zhì)的量。已經(jīng)證明緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)〔見P116,5-36式)。當(dāng)組分比一定時，總濃度愈大，緩沖容量愈大；總濃度一定時，緩沖組分的濃度比越接近于1：1，緩沖容量愈大。當(dāng)pH=pKa時，即組分的濃度比為1：1時，緩沖容量最大。c。86第八十六頁，共163頁?！?〕緩沖范圍緩沖溶液的緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。一般在pKa兩側(cè)各一個pH單位。例如，HAc－NaAc緩沖溶液，pKa＝，其緩沖范圍是～5.74〔3〕緩沖溶液的選擇與配制常用緩沖溶液體系見p118，表5-2。87第八十七頁，共163頁。§4-5酸堿指示劑一、指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，當(dāng)溶液的pH值改變時，其共軛酸堿結(jié)構(gòu)發(fā)生互變。由于它們的共軛酸堿結(jié)構(gòu)具有不同的顏色，所以使溶液的顏色發(fā)生變化。例如，酚酞的結(jié)構(gòu)隨溶液的酸堿性變化而發(fā)生的結(jié)構(gòu)互變，見p119。因此指示劑的作用原理是：指示劑的分子結(jié)構(gòu)隨pH的變化而發(fā)生結(jié)構(gòu)互變，由于其共軛酸堿結(jié)構(gòu)的顏色不同，從而引起溶液顏色的變化。

88第八十八頁，共163頁。89第八十九頁，共163頁。但是，并不是溶液pH的微小變化都能引起指示劑顏色的變化，指示劑的變色是在一定的pH范圍內(nèi)進(jìn)行的。二、指示劑變色的pH范圍以弱酸型指示劑〔HIn〕為例來討論。HIn在溶液中的離解平衡為：酸式

堿式KHIn為指示劑的離解常數(shù)，和分別為指示劑的堿式結(jié)構(gòu)和酸式結(jié)構(gòu)的濃度。溶液的顏色是由

的比值來決定的。

90第九十頁，共163頁。在一定溫度下，KHIn是一個常數(shù)，比值僅為［H+］的函數(shù)。但是人眼并不是對比值的微小變化都能覺察到。一般說來，當(dāng)

時，pH≤pKHIn－1觀察到酸式色

當(dāng)

時，pH≥pKHIn＋1觀察到堿式色

pH=pKHIn±1稱為指示劑變色的pH范圍。當(dāng)［In-］=［HIn］，pH=pKHIn，稱為理論變色點。91第九十一頁，共163頁。由于人眼對顏色的敏感程度不同，實測的指示劑變色范圍并不一定是pKHIn。例如，甲基橙理論變色范圍為～，但由于人眼對紅色敏感，所以當(dāng)pH=時，即可觀察到酸式色。

指示劑的變色范圍越窄越好，變色越敏銳，測量結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。常見的酸堿指示劑列于P122，表5-3中。

三、影響指示劑變色范圍的因素四、混合指示劑92第九十二頁，共163頁?！?-6強酸〔堿〕和一元弱酸〔堿〕的滴定酸堿滴定反響在滴定過程中，被滴物質(zhì)溶液的pH隨滴定劑的參加而不斷發(fā)生變化。但反響完全時，其外觀并無變化，必須借助指示劑的顏色變化判斷終點。酸堿指示劑只是在一定的pH值范圍內(nèi)才能發(fā)生顏色變化，因此，要選擇適宜的指示劑必須了解滴定過程中，尤其是化學(xué)計量點前后相對誤差為±0.1%范圍內(nèi)溶液pH的變化情況。本節(jié)主要討論強酸〔堿〕和一元弱酸〔堿〕滴定過程中溶液pH的變化、滴定的pH突躍范圍以及影響因素，能夠進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件等。93第九十三頁，共163頁。一、強酸〔堿〕的滴定強酸強堿滴定的根本反響為：反響進(jìn)行完全的程度可以用滴定反響的形成常數(shù)Kt衡量。上述滴定反響的形成常數(shù)為:說明反響進(jìn)行得很完全。現(xiàn)以NaOH滴定HCl為例來討論。設(shè)HCl的濃度為ca〔〕,體積為Va(20.00mL)；NaOH的濃度為cb〔〕,滴定時參加的體積為Vb(mL)。94第九十四頁，共163頁。整個滴定過程可分為以下四個階段：

〔一〕滴定前〔Vb=0〕此時溶液的pH決定于HCl的起始濃度，即

〔二〕滴定開始至化學(xué)計量點前〔Vb<Va〕隨著NaOH的不斷參加，溶液中H+濃度逐漸減小，溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度，即95第九十五頁，共163頁。例如，滴入mLNaOH(-0.1%相對誤差)時

〔三〕化學(xué)計量點時〔Va=Vb〕已滴入NaOH溶液mL,溶液呈中性pH＝7.0096第九十六頁，共163頁。〔四〕化學(xué)計量點后〔Vb>Va〕溶液的酸度取決于過量NaOHmlNaOH溶液〔＋％相對誤差〕時pOH=4.30pH=9.70如此逐一計算，將計算結(jié)果列于p126表5-4。如果以NaOH的參加量為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)作圖，就得到酸堿滴定曲線。如圖P126,5-5。97第九十七頁，共163頁。98第九十八頁，共163頁。由表5-4和圖5-5可以看出，從滴定開始到滴入mLNaOH溶液，即99％的HCl被滴定，溶液的pH只改變了個單位；剛開始時，滴定曲線較平坦，說明了強酸也有一定的緩沖作用，但從到mL，相當(dāng)于參加1滴滴定劑，也就是在計量點前后相對誤差在范圍內(nèi)，，變化了個pH單位。計量點前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液pH的變化范圍，稱為酸堿滴定的pH突躍范圍。pH值卻從突躍至99第九十九頁，共163頁。此后過量NaOH溶液所引起的pH變化又愈來愈小。顯然，最理想的指示劑應(yīng)該恰好在化學(xué)計量點時變色。但實際上，凡在～范圍內(nèi)變色的指示劑，都可保證測定有足夠的準(zhǔn)確度。因此酚酞、甲基橙、甲基紅等可作這一類型滴定的指示劑。

mol/LHClmol/LNaOH,滴定曲線與圖5-5曲線形狀相同,但方向相反，見圖5-5。指示劑顏色變化:酚酞(紅

無)甲基橙(黃

橙)。

100第一百頁，共163頁。滴定的突躍范圍,隨滴定劑和被滴定物濃度的改變而改變,見圖5-6。可以看出:

隨著滴定劑和被滴定物的濃度的增大，滴定的突躍范圍也增大。濃度每增大10倍，pH突躍范圍增加兩個單位。

101第一百零一頁，共163頁。二、強堿〔酸〕滴定一元弱酸〔堿〕現(xiàn)以NaOH滴定HAc為例來討論。設(shè)HAc的濃度為ca〕,體積為Va(20.00mL)；NaOH的濃度為cb〔0.1000mol/L〕,滴定時參加的體積為Vb(mL)。同強堿滴定強酸一樣,可分為以下四個階段來討論：102第一百零二頁，共163頁?！惨弧车味ㄇ啊睼b=0〕此時溶液的H+主要來自于HAc的離解，因為caKa>25Kwca/Ka>400，那么

〔二〕滴定開始至化學(xué)計量點前〔Vb<Va〕溶液中未反響的HAc和反響產(chǎn)物NaAc組成緩沖體系,其pH為:103第一百零三頁，共163頁。因為ca=cb=0.1000mol/L于是

例如滴入19.98mLNaOH時〔相對誤差為％〕104第一百零四頁，共163頁。〔三〕化學(xué)計量點時〔Va=Vb〕已滴入NaOH溶液mL,此時全部HAc被中和，生成NaAc。Ac-為一弱堿，根據(jù)它在溶液中的離解平衡，溶液中的OH-濃度為：pOH＝5.28pH=8.72〔四〕化學(xué)計量點后〔Vb>Va〕由于過量NaOH的存在，抑制了Ac-的離解，故此時溶液的pH主要取決于過量的NaOH濃度，計算方法與計算強堿滴定強酸相同，當(dāng)?shù)稳雖LNaOH溶液〔相對誤差為＋％〕105第一百零五頁，共163頁。pOH=4.30pH＝9.70如此逐一計算，將計算結(jié)果列入p129,表5-5，滴定曲線如圖5-7。

由表及圖中可以看出:NaOH-HAc滴定曲線起點的pH值比NaOH-HCl的高約2個單位。這是因為HAc的離解度要比等濃度的HCl小的緣故。106第一百零六頁，共163頁。滴定開始之后，曲線的坡度比滴定HCl的更傾斜，這是因為HAc的離解度很小，一旦滴入NaOH后，局部的HAc被中和而生成NaAc，由于Ac-的同離子效應(yīng)，使HAc的離解度更加變小，因而H＋濃度迅速降低，pH很快增大。當(dāng)繼續(xù)滴加NaOH時，由于NaAc的不斷生成，在溶液中構(gòu)成緩沖體系，故使溶液的pH增加緩慢，因此這一段曲線較為平坦。

接近化學(xué)計量點時，由于溶液中HAc很少，溶液的緩沖作用減弱，所以pH的變化速度加快。

107第一百零七頁，共163頁。在化學(xué)計量點時，由于HAc濃度急劇減小，使溶液的pH發(fā)生突變。

計量點后，溶液的pH變化規(guī)律與強堿滴定強酸相同。

，比強堿滴定強酸時要小。此時可選用酚酞作指示劑，而在酸性范圍內(nèi)變色的甲基橙、甲基紅那么不能作為指示劑，否那么將引起很大的滴定誤差。pH突躍范圍為－108第一百零八頁，共163頁。對于強酸滴定弱堿，例如，其滴定曲線與NaOH滴定HAc相似，但pH的變化方向相反。，甲基橙、甲基紅等可作為指示劑。

HCl滴定NH3pH突躍范圍為～109第一百零九頁，共163頁。mol/LNaOHmol/LHCOOH(Ka=1.810-4)mol/LNaOH滴定mol/LHAc(Ka=1.810-5)的滴定曲線有什么不同？

110第一百一十頁，共163頁。mol/LHClmol/LNH3·H2O(Kb=1.810-5)mol/LHClmol/LNH3·H2O的滴定曲線有什么不同？

111第一百一十一頁，共163頁。三、直接準(zhǔn)確滴定的可行性依據(jù)強堿滴定一元弱酸時，滴定突躍范圍與弱酸的強度〔Ka的大小〕和濃度有關(guān)，從圖5-8可以看出：濃度一定，Ka值愈大，滴定的突躍越大。通常以作為判斷弱酸能否準(zhǔn)確滴定的界限〔為計量點時的濃度〕。112第一百一十二頁，共163頁。對于的弱酸，在水溶液中不能用指示劑準(zhǔn)確的指示終點。

準(zhǔn)確滴定的判據(jù)是在下得出的，如果用儀器檢測終點〔〕可以滴定Ka更小的弱酸。對于強酸滴定弱堿，只有時，才能準(zhǔn)確滴定。

113第一百一十三頁，共163頁。例３：判斷以下滴定哪個是可行的？濃度均為mol/L。：pKa(HA)=4.85pKa(HB)=9.30pKb(NOH)=8.70pKbA.HCl滴定A-B.NaOH滴定R+C.HCl滴定NOHD.HCl滴定B-114第一百一十四頁，共163頁。例４：以下物質(zhì)中NH4Cl(pKb(NH3))=4.74)、苯酚(pKa=9.26)、Na2CO3(H2CO3pKa1=6.38,pKa2=10.25)、HCOOH(pKa=3.74)其中能用強堿標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定的物質(zhì)是_______,能用強酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定的物質(zhì)是_______。115第一百一十五頁，共163頁。四、滴定誤差滴定分析中滴定終點是由指示劑的變色點確定,而指示劑的變色點可能早或遲于化學(xué)計量點，從而使滴定終點與化學(xué)計量點不相一致，由此產(chǎn)生的誤差稱為滴定誤差或終點誤差，以Et表示?！惨弧硰妷A〔酸〕滴定強酸〔堿〕的滴定誤差以cb(mol/L)NaOH滴定ca(mol/L)HCl為例，終點在化學(xué)計量點后，此時NaOH過量了，那么116第一百一十六頁，共163頁。計量點時應(yīng)參加堿的物質(zhì)的量等于強酸的物質(zhì)的量，即終點時溶液的質(zhì)子條件

cNaOH為過量的NaOH的濃度

Vep＝Va＋Vb，為終點體積

117第一百一十七頁，共163頁。所以

ca,ep為HCl按終點體積計算時的濃度。當(dāng)ca與cb相等時，終點時溶液體積增大一倍。由于終點在化學(xué)計量點后，NaOH過量，誤差為正。118第一百一十八頁，共163頁。如果終點在化學(xué)計量點前此時有局部HCl未中和，誤差為負(fù)。終點時溶液的質(zhì)子條件：

未被中和的HCl濃度

119第一百一十九頁，共163頁。實際上，無論是計量點前還是后，計算誤差公式相同，計算結(jié)果符號相反。計量點前誤差為負(fù)，計量點后誤差為正。假設(shè)用HCl滴定NaOH，同理，其終點誤差120第一百二十頁，共163頁。例：計算mol/LNaOH滴定mol/L的HCl，①用甲基橙作指示劑，滴定至為終點，②用酚酞作指示劑，滴定至pH=9.00終點的滴定誤差？

解：①當(dāng)pH=［H+］=10-4,［OH-］=10-10

，計量點pH=,終點在計量點前所以

121第一百二十一頁，共163頁。②當(dāng)，［H+］=10-9,［OH-］=10-5,終點在計量點后

可見酚酞作指示劑較好。

122第一百二十二頁，共163頁。〔二〕強堿〔酸〕滴定弱酸〔堿〕的滴定誤差例如：用cb(mol/L)NaOH滴定ca(mol/L)一元弱酸HA，化學(xué)計量點時的質(zhì)子條件：以A-和H2O為參考水準(zhǔn)［H+］sp＋［HA］sp＝［OH-］sp假設(shè)終點在化學(xué)計量點后，此時：［OH-］ep=［H+］ep+［HA］ep+cNaOH那么過量cNaOH=［OH-］ep-［H+］ep-［HA］ep123第一百二十三頁，共163頁。［HA］可用分布系數(shù)來計算

假設(shè)終點在化學(xué)計量點前，有未中和的酸HA，此時，未中和的酸濃度為cHA終點時溶液的質(zhì)子條件：［H＋］ep＝［OH-］ep-［HA］ep＋cHA那么剩余酸濃度為:cHA＝［H+］ep＋［HA］ep－［OH-］ep124第一百二十四頁，共163頁。無論終點在計量點前或計量點后，計算公式相同。

125第一百二十五頁，共163頁。mol/LNaOHmol/LHAc，終點時pH比化學(xué)計量點時pHpH單位，計算終點誤差。解：計量點時滴定產(chǎn)物為NaAc，其濃度為mol/L由于cKb>25Kwc/Kb>400，可用最簡式

pOH=5.28pH=8.72由于終點pH比化學(xué)計量點pH高單位,所以終點時

126第一百二十六頁，共163頁。[H＋]ep=6.0×10-10[OH-]ep=1.7×10-5

[HAc]ep=δHAc,ep×ca,ep

127第一百二十七頁，共163頁。終點在化學(xué)計量點后，誤差為正。對于強酸滴定一元弱堿的終點誤差，如HCl滴定NH3，按類似的方法進(jìn)行處理，也可得到：

128第一百二十八頁，共163頁?！?-7多元酸堿的滴定一、多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù)常見的多元酸多數(shù)是弱酸，它們在水溶液中分步離解。在多元酸堿的滴定中，要解決的是：(1)能準(zhǔn)確滴定至第幾級解離產(chǎn)物？〔2〕是否能準(zhǔn)確地分步滴定？能形成幾個pH突躍？〔3〕怎樣選擇適宜的指示劑？

129第一百二十九頁，共163頁。例如：二元酸H2A的滴定

假設(shè)說明二元弱酸分步離解出的兩個H+均可被準(zhǔn)確滴定。關(guān)鍵問題是分步離解出來的H＋是否能被分步滴定，即形成兩個滴定突躍。首先H2A被中和生成HA-，出現(xiàn)第一個計量點。然后HA-繼續(xù)被中和，生成A2-，出現(xiàn)第二個計量點。H2A的兩個H＋能否被分步滴定，與Ka1/Ka2的比值有關(guān)。假設(shè)Ka1/Ka2太小，H2A未被中和完時，HA-就開始參加反響,不能分步滴定。如果檢測終點pHpH單位，Et控制在0.3％之內(nèi)，那么要求Ka1/Ka2≥105。130第一百三十頁，共163頁。因此當(dāng)

且Ka1/Ka2≥105二元酸可以分步滴定，即形成兩個突躍，可分別選用指示劑指示終點。(1)且(2)Ka1/Ka2≥105二元酸第一級離解的H+可被滴定,第二級離解的H+不能滴定，按第一計量點pH突躍選擇指示劑。

但(3)Ka1/Ka2<10-5二元酸不能分步滴定，只有一個計量點，產(chǎn)物為A2-。

131第一百三十一頁，共163頁。但Ka1/Ka2<10-5(4)第一級離解的H+也不能被滴定。對于多元堿的分步滴定可行性判據(jù)與多元酸相類似。

二、多元酸滴定對于多元酸堿滴定曲線計算是比較復(fù)雜的,因此在實際工作中,通常只計算其計量點時的pH,以便選擇指示劑。132第一百三十二頁，共163頁。例1：mol/LNaOHmol/LH2C2O4解：：Ka1=5.910-2，Ka2＝6.410-5Ka1/Ka2=5.910-2/6.410-5〈105

所以H2C2O4的兩個H+可被準(zhǔn)確滴定，但不能分步滴定，只可一步滴定到C2O42-。

133第一百三十三頁，共163頁。計量點時pH計算：

可用計算一元弱堿pH最簡式

，應(yīng)選擇酚酞作指示劑。

134第一百三十四頁，共163頁。例2:用mol/LNaOH滴定mol/LH3PO4解：H3PO4說明H3PO4的第一級和第二級離解出的H+能準(zhǔn)確滴定，而且還可以被分步滴定，可形成兩個滴定突躍，但第三級離解的H+不能直接準(zhǔn)確滴定。135第一百三十五頁，共163頁。下面討論NaOH滴定H3PO4的兩個化學(xué)計量點時的pH和指示劑的選擇。第一化學(xué)計量點：產(chǎn)物是NaH2PO4

由計算兩性物質(zhì)pH的近似式

pH=4.70選甲基橙〔3.1～4.4〕，終點黃色；甲基紅〔4.4～6.2〕，終點橙色。136第一百三十六頁，共163頁。第二化學(xué)計量點：產(chǎn)物Na2HPO4

由計算兩性物質(zhì)pH的近似式

可選用酚酞作指示劑。

137第一百三十七頁，共163頁。mol/LNaOHmol/L檸檬酸A．可以滴定到H２A-終點B．可以滴定到HA２-終點C．可以滴定到A３－終點D.都不能準(zhǔn)確滴定mol/LNaOH滴定H2B(Ka1=10-3,Ka2=10-9)時，可選用_____作指示劑。

138第一百三十八頁，共163頁。三、多元堿的滴定mol/LHClNa2CO3解：反響分兩步進(jìn)行139第一百三十九頁，共163頁。嚴(yán)格講，不能分步滴定，假設(shè)允許誤差放寬到1％，可認(rèn)為尚能分步準(zhǔn)確滴定。第一計量點時：產(chǎn)物為HCO3-pOH＝5.68，pH＝8.32

可選用酚酞作指示劑第二計量點時：產(chǎn)物為H2CO3,其飽和溶液的濃度約為mol/L

選用甲基橙作指示劑。

140第一百四十頁，共163頁。滴定過程中由于溶液中CO2過多，酸度增大，致使終點提前，因此滴定到快到化學(xué)計量點時，應(yīng)劇烈搖動溶液，加快H2CO3的分解，或加熱除去過量CO2，冷卻后再滴定。

mol/LNaHA(H2AKa1=10-7,Ka2=10-10),可選用的滴定劑_______,可選用的指示劑_______。

141第一百四十一頁，共163頁。＊四、滴定誤差對于多元酸堿的滴定誤差，關(guān)鍵仍然是抓住質(zhì)子條件。mol/LNaOHH3PO4第一計量點時：產(chǎn)物是NaH2PO4質(zhì)子條件：142第一百四十二頁，共163頁。如果終點在計量點后

因為溶液顯酸性，［OH-］、［PO43-］可以忽略。

143第一百四十三頁，共163頁。如果終點在第二計量點后

溶液呈堿性，