木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化課件

第二章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素的化學(xué)組成木質(zhì)纖維素的生物煉制1.木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素和纖維素化學(xué)大約有200年的歷史，公元1800年前：半乳糖二酸19世紀(jì)的木質(zhì)纖維素化學(xué)（1）纖維素的糖化作用1819年，法國(guó)植物化學(xué)家HenriBraconnot發(fā)現(xiàn)帆布水解可得到與淀粉水解相同的糖。（2）草酸1829年，鋸屑和類似原料與KOH共熱，可得到草酸。（3）木炸藥和硝化纖維1833年，Braconnot硝酸處理木質(zhì)纖維或淀粉可形成一種可燃性化合物（木炸藥，xyloidin）；1846年，瑞士巴塞爾的化學(xué)教授ChristianFriedrichSchonbein開(kāi)發(fā)了硝化纖維（火棉nitrocellulose）（6）木質(zhì)素1856年，F(xiàn)ranzFerdinandSchulze報(bào)道了硝酸和KClO3混合物處理木材可分離出纖維素，可溶性部分稱為木質(zhì)素。1868年，F(xiàn).Bente報(bào)道了堿木質(zhì)纖維素熔化物的芳香族特征。1897年，瑞典科學(xué)家P.Klasen也描述了木質(zhì)素的“非纖維素”性芳香族特性，松柏醇是木質(zhì)纖維素生物合成的單元中間體。1919年，W.Fuchs描述了一種酚型結(jié)構(gòu)單元。1927年，KarlFreudenberg發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素是由苯丙烷的衍生物組成。（7）半纖維素（多糖）和糖醛1831年，J.W.Dobereiner把麥麩和稀硫酸一起蒸餾得到了糠醛。1922年，QuakerOats公司從生產(chǎn)燕麥片廢料中生產(chǎn)糠醛，推動(dòng)了糠醛的工業(yè)化。（8）木質(zhì)纖維素1903年，英國(guó)科學(xué)家EdwardJohnBevan和CharlesFrederickCross認(rèn)為木質(zhì)纖維素為五大天然纖維素之一，木質(zhì)素和纖維素之間通過(guò)化學(xué)鍵相連。20世紀(jì)30年代末期出現(xiàn)了木質(zhì)纖維原料一詞(lignocellulosefeedstock),1942年，美國(guó)的文獻(xiàn)中開(kāi)始使用木質(zhì)纖維素這一術(shù)語(yǔ)。第一章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素的化學(xué)組成木質(zhì)纖維素的生物煉制Chemical-TechnicalMajorGroupsofLCFChemicalCompositionofDifferentLCFChemicalCompositionofDifferentAmericanStrawRangesofVariationoftheChemicalCompositionofDifferentLCF不同的檢測(cè)方法和制漿方法導(dǎo)致的差異很大CompositionofSelectedBiomassMaterialsCrabohydrateCompositionofDifferentLCF纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：直鏈,氫鍵作用強(qiáng),成晶體,難水解淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：很多支鏈,氫鍵作用弱,非晶體,易水解半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有支鏈,非結(jié)晶,易水解，水解產(chǎn)物含多種單糖。包括五碳糖類中的木糖、阿拉伯糖,六碳糖類中的半乳糖,、甘露糖、葡萄糖等。

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元4.對(duì)松柏醇5.對(duì)芥子醇6.對(duì)香豆醇木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素——最重要的可再生生物質(zhì)資源CornStoverBagasseMiscanthus芒草SwitchGrass柳枝稷GeneralSchemeofaLignocellulosicBiorefineryProductsofLignocellulosicFeedstockBiorefinery木質(zhì)纖維素原料全組分利用的重要性闊葉材：纖維素30-45%，20-30%半纖維素，20-25%木質(zhì)素糧食秸稈：纖維素38-40%，半纖維素20-30%，木質(zhì)素6-20%。UtilizationofCropResidues木質(zhì)纖維素的物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而堅(jiān)固預(yù)處理(Pretreatment)三個(gè)主要目的:1.除去木質(zhì)素的阻礙,增加纖維可接觸度2.分出半纖維和半纖維水解而產(chǎn)的混合糖3.減少纖維結(jié)晶度，促進(jìn)纖維素的水解4.不增加糠醛等對(duì)后續(xù)發(fā)酵有影響的物質(zhì)預(yù)處理主要方法（1）蒸汽爆破法（2）稀酸水解法（3）低溫氨爆破法（4）二氧化碳爆破法（5）球磨法（6）溶劑法蒸汽爆破法

木質(zhì)生物資源的蒸汽爆破預(yù)處理方法可有效地分離出活性纖維不用或少用化學(xué)藥品，對(duì)環(huán)境無(wú)污染近年來(lái)研究得較多,技術(shù)成熟稀酸水解法成本:低,主要是稀硫酸操作:很少的設(shè)備腐蝕工業(yè)化:有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用潛力,IOGEN公司中試所采用的方法。實(shí)際的效果:完全能達(dá)到預(yù)處理目的優(yōu)點(diǎn)：稀酸水解法酸的中和帶來(lái)無(wú)機(jī)物污染后續(xù)的纖維水解酶價(jià)格高酸水解后半纖維水解混合糖的利用(涉及濃度高低問(wèn)題)酸處理副產(chǎn)物糠醛等對(duì)發(fā)酵影響缺點(diǎn)：3.1纖維素基產(chǎn)品鏈（1）葡萄糖（2）山梨醇（3）葡糖苷（4）果糖（5）乙醇（6）羥甲基糠醛（HMF)（7）乙酰丙酸ChemicalIndustrialCellulose-BasedProductFamilyTree（1）葡萄糖纖維素在酸或纖維素酶的作用下可降解得到葡萄糖，葡萄糖——生物煉制過(guò)程的“平臺(tái)化合物”、“關(guān)鍵化合物”纖維素酸催化水解和酶催化水解的比較酸水解：催化劑價(jià)廉,葡萄糖產(chǎn)率低,副產(chǎn)分解物多且對(duì)生物體如酶母菌有毒,酸污染問(wèn)題,反應(yīng)器須耐酸并耐熱。酶水解：副產(chǎn)物少，選擇性高，葡萄糖產(chǎn)率達(dá)百分之百,常溫操作.但是酶成本高（2）山梨醇甜度約為蔗糖的50%。吸濕性適宜，廣泛作為添加劑應(yīng)用于造紙、纖維、煙草、化妝品、皮革、制藥、食品、化工等行業(yè)。化工應(yīng)用：生產(chǎn)維生素C、醇酸樹(shù)脂、表面活性劑、炸藥等。RaneyNi,100-150atm,100-150OC異山梨醇的化學(xué)轉(zhuǎn)化南京工業(yè)大學(xué)以此面觀察左側(cè)變亮，右側(cè)消色異山梨醇二甲醚無(wú)色的良好溶劑變色涂料防偽涂料商業(yè)聚酯：PEIT、聚醚、聚酯、聚氨酯二硝酸異山梨酯藥物中間體用作皮膚護(hù)理和藥物配方的持續(xù)溶劑已成功應(yīng)用于阿司匹林穩(wěn)定液的合成利尿藥血管擴(kuò)張藥提高PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用于封裝熱粘液體異山梨醇五大應(yīng)用用于監(jiān)測(cè)溫敏顏色變化南京工業(yè)大學(xué)識(shí)別器正面南京異山梨醇常用生產(chǎn)方法＊工業(yè)生產(chǎn)催化劑液體酸＊實(shí)驗(yàn)階段催化劑固體酸存在問(wèn)題及擬解決方案生物基化學(xué)品：

含氧官能團(tuán)多

親水性強(qiáng)催化脫水過(guò)程：

副反應(yīng)多

活性維持較難高活性抗結(jié)焦抗水熱活性位點(diǎn)層面：表面活性位調(diào)控?cái)U(kuò)散遷移層面：設(shè)計(jì)適宜的微觀結(jié)構(gòu)高效脫水催化劑脫水脫水山梨醇1,4-山梨坦異山梨醇催化劑開(kāi)發(fā)探索并開(kāi)發(fā)了改善該催化過(guò)程的催化劑如：“磷酸修飾的四價(jià)金屬鹽、磷酸修飾鈮酸、H3PW12O40/SiO2和硫酸銅”并發(fā)表了相關(guān)的文章我們小組的工作還得到了一些致力于異山梨醇或其相關(guān)衍生物開(kāi)發(fā)及應(yīng)用公司的肯定和好評(píng)?。ㄈ珥n國(guó)三洋化工、浙江新安化工、山東天力制藥）（3）葡糖苷催化劑：1%的鹽酸（Fischer反應(yīng)），硫酸鹽型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（收率88%）。應(yīng)用：制造醇酸樹(shù)脂、涂料、表面活性劑等（4）果糖D-果糖是最甜的糖，甜度是蔗糖的1.73倍。在醫(yī)藥和食品工業(yè)中D-果糖經(jīng)常作為糖的替代品，特別是在糖尿病患者的治療上。在生物基化學(xué)工業(yè)中，是合成HMF和乙酰丙酸的重要起始原料。天然果糖來(lái)源：蔗糖和菊糖（5）乙醇不與民爭(zhēng)糧、不與糧爭(zhēng)地，發(fā)展非糧乙醇。（6）羥甲基糠醛（HMF）羥甲基糠醛（HMF）羥甲基糠醛（HMF）（7）乙酰丙酸乙酰丙酸基于HMF和乙酰丙酸的產(chǎn)品家族譜催化加氫，燃料添加劑3.2半纖維素基產(chǎn)品鏈（1）半纖維素的分離（2）聚甘露糖/甘露糖（3）木聚糖/木糖（4）糠醛/糠醛基產(chǎn)品（1）半纖維素分離半纖維素基產(chǎn)品家族譜（2）聚甘露糖/甘露糖甘露醇?xì)浣庵贫嘣寄举|(zhì)纖維素半纖維素甘露糖乙二醇、多元醇聚合物（3）木聚糖/木糖2004年，全球產(chǎn)量25000噸D-木糖木糖主要衍生物：木糖醇（xylitol)和糠醛木糖醇應(yīng)用：甜味劑、保濕劑、生產(chǎn)維生素C原料、醇酸樹(shù)脂、表面活性劑、增塑劑等。D-木糖（RaneyNickel)木糖醇-3H2O糠醛（4）糠醛生產(chǎn)工藝：（1）直接酸法（2）直接無(wú)酸法(或稱醋酸法)

原料在高溫高壓下水解，生成糠醛同時(shí)還生成醋酸，此時(shí)醋酸也起催化作用，因此無(wú)需另加催化劑。優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工藝流程較簡(jiǎn)單，且為連續(xù)化生產(chǎn)，建廠投資較少，近幾年來(lái)國(guó)外較為重視的一種方法。（3）自動(dòng)蒸發(fā)法（4）無(wú)機(jī)鹽法（5）中壓直接酸法直接酸法生產(chǎn)糠醛美國(guó)芬蘭意大利法國(guó)中壓直接酸法–我國(guó)的主要生產(chǎn)方法糠醛的主要應(yīng)用作為重要的平臺(tái)化合物作為萃取劑用于精制潤(rùn)滑油、柴油和植物油作為殺真菌劑作為殺線蟲(chóng)劑糠醛基化學(xué)品1946-1961年，生產(chǎn)尼龍糠醛化學(xué)3.3木質(zhì)素基產(chǎn)品鏈（1）木質(zhì)素的分離（2）木質(zhì)素的應(yīng)用（3）木質(zhì)素基產(chǎn)品家族譜（1）木質(zhì)素的分離兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：（1）保持天然木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)（2）較高的木質(zhì)素產(chǎn)率但是當(dāng)前化學(xué)制漿工藝分離得到的木質(zhì)素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生某種程度的改變。（1）木質(zhì)素的分離每年從化學(xué)制漿中回收的木質(zhì)素超過(guò)100萬(wàn)噸工業(yè)木質(zhì)素與生物煉制木質(zhì)素的區(qū)別工業(yè)木質(zhì)素：分離主要采用化學(xué)制漿方法：硫酸鹽制漿法、亞硫酸鹽制漿法和堿法制漿。絕大部分木質(zhì)素沒(méi)有分離和回收，而是作為濃縮黑液在回收爐中燃燒，為制漿廠提供低值燃料用于產(chǎn)生蒸汽和動(dòng)力。生物煉制木質(zhì)素：化學(xué)結(jié)構(gòu)上更接近天然木質(zhì)素，純度高，不含硫，相對(duì)分子量比較小，分散性也較低，可以更多地用于生產(chǎn)高值的工業(yè)化學(xué)品。（2）木質(zhì)素的應(yīng)用亞硫酸鹽制漿-木質(zhì)素磺酸鹽木質(zhì)素磺酸鹽主要用作分散劑、乳化劑、表面活性劑、增塑劑。BorregaardLignoTech約40萬(wàn)噸/年。硫酸鹽制漿（KraftPulping）-硫酸鹽木質(zhì)素20世紀(jì)30年代初，Tomlinson化學(xué)回收爐的發(fā)明，硫酸鹽制漿法開(kāi)始取代亞硫酸鹽制漿工藝，并成為主要的木材化學(xué)制漿工藝。美國(guó)MeadWestvaco是硫酸鹽木質(zhì)素最大的生產(chǎn)商。有機(jī)溶劑生物煉制木質(zhì)素Repap公司在1987-1997年開(kāi)發(fā)的Alcell法：195℃,28bar，乙醇水溶液蒸煮。木質(zhì)素的應(yīng)用（1）酚醛樹(shù)脂（生物煉制木質(zhì)素可部分或完全替代）（2）面板膠黏劑（3)用于模制品熱固性樹(shù)脂（4）摩擦材料（5）鑄造用樹(shù)脂（6）絕緣材料（7）裝飾層壓板（8）面板和門得黏合劑（9）橡膠工業(yè)（酚類增黏劑、抗氧化劑，增強(qiáng)劑）（10）動(dòng)物飼料添加劑（11）碳纖維混合土摻合劑、染料分散劑、瀝青乳化劑、除草劑/殺蟲(chóng)劑/殺真菌劑的分散劑……（3）木質(zhì)素基產(chǎn)品家族譜

香蘭素香蘭素（Vanillin）：人工合成的第一種香料，又名香草醛。為一種廣泛使用的可食用香料，可在香莢蘭的種子中找到，也可以人工合成，有濃烈奶香氣息。廣泛運(yùn)用在各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中，如蛋糕、冷飲、巧克力、糖果；還可用于香皂、牙膏、香水、橡膠、塑料、醫(yī)藥品。目前國(guó)內(nèi)香蘭素消費(fèi)：食品工業(yè)占55%，醫(yī)藥中間體占30%，飼