現(xiàn)代光譜分析

現(xiàn)代光譜分析第1頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六目錄2.1原子發(fā)射光譜基礎(chǔ)2.2ICP-AES分析原理及特點(diǎn)2.3ICP-AES儀器2.4ICP-AES分析方法2.5ICP光譜法的新進(jìn)展第2頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六2.1原子發(fā)射光譜基礎(chǔ)第3頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六原子發(fā)射光譜分析是一種已有一個(gè)世紀(jì)以上悠久歷史的分析方法。1672年，牛頓發(fā)現(xiàn)太陽光譜1802年，Wollaston和Fraunhofer發(fā)現(xiàn)太陽光譜中的暗線1860年，Kirchoff和Bunsen觀察到不同元素發(fā)出特征激發(fā)線2.1.1歷史第4頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）：上世紀(jì)60年代中期，F(xiàn)assel和Greenfield創(chuàng)立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜新技術(shù)，這在光譜化學(xué)分析上是一次重大的突破。其它等離子體光譜分析技術(shù)（直流等離子體、微波等離子體）也得到了長足的進(jìn)步。上世紀(jì)80-90年代，ICP-MS的發(fā)展應(yīng)用廣泛：金屬元素測(cè)量首選方法（ICP，直讀原子發(fā)射光譜）第5頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六

BaNaKFraunhofer吸收線發(fā)射線元素定性分析190nm900nmCu發(fā)射譜是一些明亮的細(xì)線，吸收譜是一些暗線。2.1.2發(fā)射光譜分析的原理第6頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六多元素檢測(cè)（multi-element）分析速度快：多元素檢測(cè)；可直接進(jìn)樣；固、液均可選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;檢出限低：10-0.1mg/g(mg/mL);ICP-AES可達(dá)ng/mL準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下所需試樣量少線性范圍寬（linearrange),4-6個(gè)數(shù)量級(jí)對(duì)非金屬元素的測(cè)定非最佳：O,S,N,X(處于遠(yuǎn)紫外)；P、Se、Te難激發(fā)，常以原子熒光法測(cè)定2.1.3發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)第7頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六能量（電或熱、光）-基態(tài)原子外層電子（低能態(tài)E1-高能態(tài)E2）外層電子（高能態(tài)E2-低能態(tài)E1）發(fā)出特征頻率(n)的光子：ΔE=E2-E1=hν=hc/l2.1.4原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程第8頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六激發(fā)電位（Excitedpotential):由低能態(tài)-高能態(tài)需要的能量，以eV表示。每條譜線對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。共振線（Resonanceline）：由激發(fā)態(tài)直接向基態(tài)躍遷發(fā)射產(chǎn)生的譜線原子線和離子線I:原子線II:一次電離離子發(fā)射的譜線，一級(jí)離子線III:二次電離離子發(fā)射的譜線，二級(jí)離子線MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nm幾個(gè)概念第9頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六原子能級(jí)用光譜項(xiàng)來表征例：鈉原子基態(tài)32S1/2n2S+1LJn：主量子數(shù)L：總角量子數(shù)S：總自旋量子數(shù)J：總內(nèi)量子數(shù)光譜項(xiàng)符號(hào)：基態(tài)Na原子：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)12.1.5原子光譜原理第10頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述單個(gè)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述

主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)ml自旋量子數(shù)s自旋磁量子數(shù)ms第11頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六主量子數(shù)n:描述電子層，主要能量，n=1，2，…角量子數(shù)l：電子云形狀，決定角動(dòng)量Pl，l=0，1，2，…,對(duì)應(yīng)s,p,d,f,…磁量子數(shù)ml:電子云伸展方向，決定角動(dòng)量Pl沿Z軸分量，ml=0,±1,±2,…,±

l自旋量子數(shù)s：電子的自旋，決定自旋角動(dòng)量，s=1/2自旋磁量子數(shù)ms：自旋角動(dòng)量沿Z軸分量，ms=±1/2

四個(gè)量子數(shù)可以描述原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：n,l,ml,ms.第12頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六多個(gè)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述

n：主量子數(shù)L：總角量子數(shù)J：總內(nèi)量子數(shù)S：總自旋量子數(shù)第13頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六多電子角量子數(shù)耦合

L：總角量子數(shù)，其數(shù)值為外層價(jià)電子角量子數(shù)l的矢量和，即如兩個(gè)價(jià)電子耦合，L的取值為:L=l1+l2，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，︱l1-l2︱L的取值范圍：0,1,2,3,…相應(yīng)的符號(hào)為：S,P,D,F，…L=Σli第14頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六S：總自旋。其值為個(gè)別價(jià)電子自旋s(其值為1/2

)的矢量和。當(dāng)電子數(shù)為偶數(shù)時(shí)，

S

取零或正整數(shù)

0，1，…

當(dāng)電子數(shù)為奇數(shù)時(shí)，

S

取正的半整數(shù)1/2，3/2,…第15頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六J：總內(nèi)量子數(shù)。其值為各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù)

L與總自旋S的矢量和。

若L≥S，則J有(2S+1)個(gè)值；

若L＜S，則J有(2L+1)個(gè)值。J的取值范圍：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

J的取值個(gè)數(shù)：第16頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六例：根據(jù)原子的電子構(gòu)型求光譜項(xiàng)。1.鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。解：(1)鈉原子基態(tài)(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

原子實(shí)：包括原子核和其它全充滿支殼層（閉合殼層）中的電子。

光學(xué)電子：填充在未充滿支殼層中的電子。第17頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六鈉原子基態(tài)：(3s)1

n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光譜項(xiàng)符號(hào)：32S1/2第18頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六(2)鈉原子的第一激發(fā)態(tài)：(3p)1

n=3光譜支項(xiàng)：32P1/2和32P3/2由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用,這兩個(gè)光譜支項(xiàng)代表兩個(gè)能量有微小差異的能級(jí)狀態(tài)。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2，1/2光譜項(xiàng)：32P第19頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線第一激發(fā)態(tài)光譜支項(xiàng)：32P1/2和32P3/2基態(tài)光譜項(xiàng)：32S1/2589.593nm

，588.996nm第20頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六

原子能級(jí)圖一條譜線用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)來表示Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)第21頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六躍遷的選擇定則在躍遷時(shí)，主量子數(shù)n的改變不受限制。?L=±1，即躍遷只允許在S與P之間、或P與S或D之間，D與P或F之間產(chǎn)生等等。?S=0。?J=0，±1。但當(dāng)J=0時(shí)，?J=0的躍遷是禁戒的。第22頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六Mg2852?(共振線)躍遷的原子光譜項(xiàng)S為何不等于1？兩個(gè)3s電子處于同一軌道，根據(jù)保里不相容原理，這兩個(gè)電子的自旋必須反平行基態(tài)鎂原子的光譜項(xiàng)符號(hào)：Mg原子序數(shù)12Mg基態(tài)電子組態(tài)：第23頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六Mg2852?：Mg第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：第24頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六原子的多重性價(jià)電子數(shù)增加，譜線數(shù)目迅速增加。Fe有5000多條譜線，經(jīng)典發(fā)射光譜定性分析時(shí)用作確定波長的標(biāo)準(zhǔn)。價(jià)電子數(shù)總自旋量子數(shù)S多重性2S+1元素1Li,Na,…2Be,Mg,…3Sc,Y,…4Ti,Zr,…5V,Nb,…6Cr,Mo,…7Mn,Re,…8Fe,Co,Ni,…1/220,11,3,1/2,3/22,40,1,21,3,51/2,3/2,5/22,4,60,1,2,31,3,5,71/2,3/2,5/2,7/22,4,6,80,1,2,3,41,3,5,7,9第25頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六原子光譜譜線數(shù)目譜線數(shù)目元素<100H,Li,Ge,Be,B,…100-200He,Ga,Na,Mg,C,As,…200-500Tl,K,Bi,Au,Ag,Rb,Si,P,Al,…500-800Sc,Sb,Cs,Ca,Br,Se,Cl,…800-1300Ho,Cu,Pd,Ne,I,La,Y,Ni,…1300-2000Rh,Mn,Hf,Gd,Co,…2000-3000Ti,Zr,Dy,Er,Tb,Ir,Nb,Th,Pr,Cr,…3000-5000Eu,V,Mo,W,U,…第26頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六u0↑能量ΔEIu0=hνu0Au0：躍遷幾率（每個(gè)原子單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的躍遷次數(shù)）

Au0nunu：激發(fā)態(tài)的原子密度

hvu0：單個(gè)光子的能量Iu0:譜線強(qiáng)度，群體譜線的總能量（一）譜線強(qiáng)度（第u個(gè)激發(fā)態(tài)）2.1.6原子譜線強(qiáng)度及其影響因素第27頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六gu，g0：統(tǒng)計(jì)權(quán)重（g=2J+1)Eu：激發(fā)電位（原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量）T(K)：激發(fā)溫度

K：Boltzmann（玻爾茲曼）常數(shù)

n0：基態(tài)的原子密度；nu:激發(fā)態(tài)的原子密度第28頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六等離子體中被測(cè)元素的總原子數(shù)：等離子體原子發(fā)射光譜為例：第29頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六k:分析物的蒸發(fā)速度常數(shù);δ:逸出速度常數(shù)b:自吸常數(shù),有自吸時(shí)b＜1,無自吸時(shí),b=1

q:分析物蒸發(fā)時(shí)與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)第30頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六（二）影響譜線強(qiáng)度的因素1.譜線的性質(zhì)Eu、νu0、Au0、gu、g0

g=2J+1Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)

g1=2J+1=2×1/2+1=2Na588.996nm(32S1/2

－32P3/2)

g2=2J+1=2×3/2+1=4第31頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六2.激發(fā)溫度

譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系第32頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六火焰：空氣-乙炔，2200℃

笑氣-乙炔，2900℃氬氣等離子體：高溫：高達(dá)10000K

高靈敏度低的化學(xué)干擾高的光譜干擾原子發(fā)射激發(fā)源第33頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六3.試樣的組成和結(jié)構(gòu)

試樣的組成和結(jié)構(gòu)影響蒸發(fā)過程激發(fā)過程4.試樣中元素的含量第34頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六5.譜線的自吸和自蝕自吸：原子在高溫發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象。第35頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六abcdEo

基態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射能量bdc}E3E2E1E

離子化原子發(fā)射能量示意圖a第36頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六原子或離子激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，電磁波輻射；電磁波按一定波長順序排列為原子光譜（線狀光譜）；原子或離子結(jié)構(gòu)不同，特征光譜，進(jìn)行定性分析。2.1.6原子發(fā)射光譜的定性原理第37頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六賽伯-羅馬金公式：2.1.7原子發(fā)射光譜的定量基礎(chǔ)第38頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六強(qiáng)度濃度定量分析第39頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六光源：火焰，電弧，火花光譜儀：分光儀器-棱鏡，光柵光譜記錄系統(tǒng)：目測(cè)，照相系統(tǒng)-感光、顯影定影定性定量儀器：看譜儀-鐵光譜比較法；測(cè)微光度計(jì)-黑度。2.1.8經(jīng)典原子發(fā)射光譜分析方法第40頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六光電直讀光譜：快速檢測(cè)。ThermoFisherARL3460/4460直讀光譜儀

第41頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六2.2電感耦合等離子體發(fā)射光譜

(ICP-AES)

第42頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六

等離子體（Plasma）—一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是處于中性的?！案邷叵码婋x氣體（Ionized

gas）”“離子狀態(tài)”“陽離子和電子數(shù)幾乎相等”2.2.1等離子體（Plasma）第43頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六“炬管”“工作氣體Ar”“高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)”“電子、離子源”引入樣品元素被激發(fā)（發(fā)光源）→ICP發(fā)射光譜分析等離子體磁力線高頻耦合線圈樣品粒子2.2.2電感耦合等離子體（ICP）第44頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六

等離子體光源的分區(qū)

1.NAZ-分析區(qū)2.PHZ-預(yù)熱區(qū)3.尾焰4.IRZ-初始輻射區(qū)第45頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六等離子體形成過程第46頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六1）低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)（skineffect)----渦流表面電流密度大----環(huán)狀結(jié)構(gòu)----樣品導(dǎo)入通道----不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性3）基體效應(yīng)?。╩atrixeffect)：樣品處于化學(xué)惰性環(huán)境的高溫分析區(qū)----待測(cè)物難生成氧化物----停留時(shí)間長（ms級(jí)）、化學(xué)干擾小，樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如：樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對(duì)ICP影響小。4）背景?。和ㄟ^選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）自吸效應(yīng)?。簶悠凡粩U(kuò)散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部力學(xué)系統(tǒng)平衡；6）分析線性范圍寬：ICP在分析區(qū)溫度均勻，自吸收、自蝕效應(yīng)小7）眾多元素同時(shí)測(cè)定：激發(fā)溫度高（70多種）不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器貴，維護(hù)費(fèi)用高。ICP光源特點(diǎn)第47頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP發(fā)射光譜分析的基本過程

ICP發(fā)射光譜分析過程主要分為三步,即激發(fā)、分光和檢測(cè)。利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā)汽化,離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進(jìn)一步電離成離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜。利用光電器件檢測(cè)光譜，按測(cè)定得到的光譜波長對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。第48頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系I=Nmhν=K’NmN0e-Em/kT(1)在一定的實(shí)驗(yàn)條件下:

I=aC(2)

a為常數(shù)，C為目的元素的濃度考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸,對(duì)(2)加以修正I=aCb(3)

b為自吸系數(shù),一般情況下b≤1。在ICP光源中多數(shù)情況下b≈1。第49頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP-AES光譜儀的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):多元素同時(shí)分析靈敏度高（亞ppb～）分析精度高,穩(wěn)定性好（CV<1%）線性范圍寬（５～６個(gè)數(shù)量級(jí)）化學(xué)干擾極低溶液進(jìn)樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備第50頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六

應(yīng)用領(lǐng)域

(1)鋼鐵及其合金分析:碳鋼,高合金鋼,低合金鋼,,鑄鐵,鐵合金等.(2)有色金屬及其合金:純鋁及其合金,純銅及其合金,鉛合金,貴金屬,稀土金屬等.(3)環(huán)境樣品:土壤,水體,固體廢物,大氣飄塵,煤飛灰,污水等.(4)巖石和礦物.地質(zhì)樣品.(5)生物化學(xué)樣品:血液,生物體.(6)食品和飲料:糧食,飲料,點(diǎn)心,油類,茶,海產(chǎn)品.(7)化學(xué)化工產(chǎn)品:(8)其它無機(jī)材料和有機(jī)材料.(9)核燃料和核材料.第51頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP-AES可測(cè)定的元素第52頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六分析技術(shù)比較（1）ICP-MSICP-AESFAASGFAAS檢出限優(yōu)秀好好優(yōu)秀工作效率很好優(yōu)秀好低線性范圍105105103102精密度1~3%0.2~2%0.1~1%1~5%光譜干擾很少中等一些很少化學(xué)干擾中等很少很多很多第53頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六不同分析技術(shù)之間的比較（2）ICP-MSICP-AESFAASGFAAS耐鹽份0.1~0.4%3~30%0.5~3%高達(dá)20%可測(cè)元素78786850樣品用量少中等高很少能否半定量能能否否第54頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六

ICP-AES

有更好的檢測(cè)限

AAS有更好的檢測(cè)限相似的檢測(cè)限原子光譜不可測(cè)與AAS的比較第55頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六2.3ICP-AES儀器

第56頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測(cè)器RF射頻發(fā)生器激發(fā)源波長選擇樣品導(dǎo)入ICP原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)圖第57頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六蠕動(dòng)泵第58頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六霧化器第59頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六霧化室由霧化器、蠕動(dòng)泵和載氣所產(chǎn)生的霧狀樣品進(jìn)到霧化室。霧化室的功能相當(dāng)于一個(gè)樣品過濾器，較小的細(xì)霧通過霧化室到達(dá)矩管，較大的樣品滴被濾除六道廢液容器中。第60頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP炬管冷卻氣—起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫融化(9L/min-20L/min)輔助氣—點(diǎn)燃等離子體霧化氣形成樣品氣溶膠將樣品氣溶膠引入ICP

對(duì)霧化器、霧化室、中心管起清洗作用)(0.2L/min-1.5L/min)一體式炬管第61頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

第62頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP-AES

樣品導(dǎo)入將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中ＩＣＰ高頻線圈等離子炬管樣品溶液霧化室霧化器冷卻氣

(Ar)等離子（輔助）氣

(Ar)第63頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六固定多道型單道掃描型全譜直讀型ICP發(fā)射光譜儀的幾種類型第64頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六固定多通道型光譜儀多元素同時(shí)測(cè)定，分析速度快分析精度高、穩(wěn)定性好操作簡單，消耗少必須根據(jù)用戶需求預(yù)先排定PMT和出射狹縫，靈活性差第65頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六多道直讀光譜儀第66頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六單道掃描型光譜儀譜線選擇靈活定量、定性和半定量分析儀器價(jià)格低分析速度慢，精度稍差第67頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六單道掃描光譜儀第68頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六全譜直讀型光譜儀全譜直讀式的等離子光譜儀，它采用中階梯光學(xué)系統(tǒng)結(jié)合固體檢測(cè)器(CID，CCD)，既具有單道的靈活性，又有多道的快速與穩(wěn)定。+第69頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六全譜直讀光譜儀第70頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP操作液氬鋼瓶ICP操作過程第71頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六2.4ICP-AES分析方法第72頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六需進(jìn)行使樣品溶液化的前處理ICP發(fā)射光譜分析方法定性分析定量分析半定量分析第73頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六定性分析要確認(rèn)試樣中存在某個(gè)元素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強(qiáng)度關(guān)系是合理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無該元素。靈敏線:

共振線或最后線第74頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六定量分析工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與實(shí)際樣品一致在工作曲線的直線范圍內(nèi)測(cè)定使用無干擾的分析線第75頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六工作曲線法校準(zhǔn)曲線線性范圍：AB段自吸：BC段第76頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六定量分析標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定范圍的工作曲線的直線性溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定應(yīng)有1-3個(gè)添加樣品使用無干擾的分析線進(jìn)行背景校正第77頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六標(biāo)準(zhǔn)加入法第78頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六定量分析內(nèi)標(biāo)法在試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入同樣濃度的某一元素（內(nèi)標(biāo)元素），利用分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度比與待測(cè)元素濃度繪制工作曲線，并進(jìn)行樣品分析。第79頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六

內(nèi)標(biāo)法原理第80頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六

內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線的選擇原則內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素化合物具有相似的蒸發(fā)性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位(及電離能)相近。內(nèi)標(biāo)元素的含量必須適量和固定。原子線與原子線組成分析線對(duì)，離子線與離子線組成分析線對(duì)。分析線和內(nèi)標(biāo)線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾。第81頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六半定量分析半定量分析有些樣品不要求給出十分準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數(shù)據(jù)，這類樣品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚無通用方法，因儀器類型和軟件功能而異，應(yīng)用不廣泛。主要用于鋼材、合金等的分類,礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。第82頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六溶解樣品的基本要求待測(cè)元素完全進(jìn)入溶液溶解過程待測(cè)元素不損失不引入或盡可能少引入影響測(cè)定的成分試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得操作簡便快速，節(jié)省經(jīng)費(fèi)等第83頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六樣品的前處理（溶液化）稀釋法用純水、稀酸、有機(jī)溶劑直接稀釋樣品。只適用于均勻樣品例）排放水、電鍍液、潤滑油等干式灰化分解法在馬弗爐中加熱樣品，使之灰化?？赏瑫r(shí)處理多個(gè)樣品。注意低沸點(diǎn)元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發(fā)

84第84頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六樣品的前處理（溶液化）濕式分解法常規(guī)酸消化樣品

+酸（～300℃）于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板或電爐上加熱。

常規(guī)酸消化的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，適合處理大批量樣品；缺點(diǎn)是操作難度大，試劑消耗量大、每個(gè)試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長、勞動(dòng)條件較差。85第85頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六樣品的前處理（溶液化）微波消解法

與傳統(tǒng)的傳導(dǎo)加熱作用方式相反,微波是對(duì)物質(zhì)內(nèi)部直接加熱.微波消解法實(shí)際是熱壓分解法的一種，微波加熱可使反應(yīng)在密閉中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體形成高壓，加速了反應(yīng)速度。微波消解的溫度達(dá)300℃，操作壓力可達(dá)5.3MPa以上。第86頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六微波消解優(yōu)點(diǎn)：可以迅速分解試樣,縮短溶樣時(shí)間.密閉增壓溶樣可以獲得高溫高壓,反應(yīng)速度和酸溶效率隨溫度的上升而明顯增加.實(shí)際用量少,一般只需幾毫升.密閉消解所需試劑用量少,以聚四氟乙烯為原材料的微波溶樣器吸附力很小,不污染和吸附樣品,也不吸收微波的能量.試樣在消解過程中的損失和交叉污染的可能性大降低.采用密閉消解溶樣可以避免易揮發(fā)元素的損失,如:As、Hg、B、Cr、Sb等.；可使能耗降低,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,同時(shí)減少常規(guī)消解酸霧對(duì)環(huán)境的污染.第87頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六2.5ICP新進(jìn)展第88頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP和其它技術(shù)的聯(lián)用ICPGCMSAASAFSHIBSHPLC第89頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六包括GC-ICP-AES,LC-ICP-AES,HPLC-ICP-AES

優(yōu)點(diǎn)：判斷元素存在的價(jià)態(tài)有效減少分析時(shí)的光譜干擾

第90頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六電感耦合等離子體-質(zhì)譜法

InductivelyCoupledPlasma–MassSpectrometry(ICP-MS)該方法是將ICP作為質(zhì)譜（MS）的離子源,同時(shí)測(cè)定痕量多元素的無機(jī)質(zhì)譜技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：光譜干擾比ICP-AES小比ICP-AES具有更好的檢出限第91頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六簡介從分析的對(duì)象看，質(zhì)譜法可以分為原子（無機(jī)）質(zhì)譜法和分子（有機(jī)）質(zhì)譜法。原子質(zhì)譜法又稱無機(jī)質(zhì)譜法，是將單質(zhì)離子按照質(zhì)荷比的不同進(jìn)行分離和檢測(cè)的方法。它廣泛應(yīng)用于物質(zhì)試樣中元素的識(shí)別和濃度測(cè)定。第92頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六元素分析的質(zhì)譜時(shí)代1980,Houk&Fassel首次發(fā)表ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的工作(兩級(jí)真空接口技術(shù)，AmesLab.,IowaUniver.,USA)1983,“匹茲堡化學(xué)年會(huì)”，第一臺(tái)ICP-MS商品儀面世

(Elan250,Sciex)1990,“IthastrulybecomeatechniqueforMASSES”(Dr.Koppenaal)2000,全世界共有3500~4000臺(tái)ICP-MS儀器第93頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP-MS檢測(cè)限及質(zhì)量分析范圍第94頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP－MS分析性能測(cè)定對(duì)象：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素檢測(cè)限：110-5(Pt)

~159(Cl)ng/mL分析速度：>20samplesperhour精度：RSD<5%離子源穩(wěn)定性：優(yōu)良的長程穩(wěn)定性自動(dòng)化程度：從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動(dòng)化和遠(yuǎn)程控制應(yīng)用范圍：地質(zhì)、環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)藥、核工業(yè)可測(cè)定同位素的比率第95頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理第96頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六原子質(zhì)譜分析包括下面幾個(gè)步驟：原子化將原子化的原子大部分轉(zhuǎn)化為離子離子按照質(zhì)荷比分離計(jì)數(shù)各種離子的數(shù)目第97頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六BasicInstrumentalComponentsofICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源接口質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源接口質(zhì)譜儀第98頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ATypicalICP-MSin1990s(PE,PlasmaQuadII)進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源接口質(zhì)譜儀第99頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ICP-MSLab.inPhys.Sci.Center,USTC(ThermoVGElemental,PlasmaQuadIII)第100頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六ATypicalICP-MSLaboratoryin2000s(PE,SciexELAN6000)第101頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六1.電感耦合等離子體等離子體：等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子能夠?qū)щ姷臍怏w混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導(dǎo)電物質(zhì)。一般溫度可以達(dá)到10,000K。物理構(gòu)件石英炬管(Fassel型)耦合負(fù)載線圈（2~3圈水冷細(xì)銅管）射頻發(fā)生器（提供能量）Tesla線圈（點(diǎn)火裝置）第102頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六2.ICP與MS的接口(Interface)離子的提取 采樣錐(samplingcone)

截取錐(skimmercone)離子的聚焦 離子透鏡組真空系統(tǒng)一個(gè)機(jī)械泵一個(gè)分子渦輪泵第103頁，共114頁，2023年，2月20日，星期六離子的提取兩個(gè)錐體組成，取樣錐和分離錐，取樣錐裝在一個(gè)水冷擋板上，錐體材料為鎳，取